陳 騰，李 強(qiáng)，郭雙峰，郝嘎子，肖 磊，柯 香，高 寒，趙劉明，李 鐸，姜 煒

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院國家特種超細(xì)粉體工程中心，江蘇 南京 210094；2.北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；3.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

含能材料的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸對其燃燒和爆炸性能有直接的影響，當(dāng)含能材料的尺寸為納米級時(shí)，各組分之間的傳質(zhì)和擴(kuò)散距離大幅下降，從而促進(jìn)了材料的傳熱及傳質(zhì)過程，使得體系的反應(yīng)活性增強(qiáng)，能量釋放速率提高，感度降低[1-3]。納米復(fù)合含能材料可以有效防止單一組分的納米含能材料在實(shí)際使用過程中發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)納米復(fù)合含能材料可以發(fā)揮各功能材料之間的協(xié)同及增強(qiáng)效應(yīng)，從而獲得能量可控、綜合性能良好的新型含能材料。因此，近年來，納米復(fù)合含能材料的制備及性能研究成為熱點(diǎn)。納米復(fù)合含能材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法[4]、溶劑-非溶劑法(重結(jié)晶法)[5]、高能研磨法[6]、超臨界流體法[7]、噴霧法[8]、自組裝法[9]等，其中，溶膠-凝膠法因制備條件溫和、工藝過程簡單、操作方便且成本低廉等特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。

目前，溶膠-凝膠法制備的納米復(fù)合含能材料所使用的凝膠骨架多為惰性材料，如金屬氧化物[10-11]、SiO2[12]、間苯二酚-甲醛(RF)等[13-14]，惰性材料的使用會降低體系的能量，從而影響其實(shí)際使用效果。因此，一種有效可行的方式是以含能凝膠骨架代替惰性骨架，從而可進(jìn)一步提高體系的能量水平。疊氮類含能聚合物，如GAP、BAMO、AMMO、BAMO-NMMO、BAMO-THF等，因其具有正生成熱、與其他含能組分相容性好、特征信號低、感度低等特性，而成為含能凝膠骨架良好的候選材料[15]。

為此，本研究以GAP為含能凝膠骨架，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為交聯(lián)劑，CL-20為高能添加劑，采用溶膠-凝膠法，結(jié)合真空冷凍干燥技術(shù)，成功制備了GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料，并用SEM、Raman、FT-IR、DTA對其結(jié)構(gòu)、形貌及熱分解特性進(jìn)行了研究。同時(shí)，對納米復(fù)合含能材料的熱分解動力學(xué)參數(shù)、熱力學(xué)參數(shù)和臨界激發(fā)溫度進(jìn)行了計(jì)算，以期為制備具有能量釋放可控、高能鈍感等特性的新型含能材料提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，數(shù)均分子量2980，羥值0.63mmol/g，工業(yè)級，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；CL-20 (ε型)，工業(yè)級，遼寧慶陽化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；丙酮、乙酸乙酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

JSM-7500型掃描電子顯微鏡,日本JEOL電子公司； HR800型激光拉曼光譜儀，法國JY公司； Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；TA-Q 600型差熱分析儀，美國TA公司。

1.2 GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的制備

以丙酮和乙酸乙酯(體積比為1∶1)為溶劑[16]，將計(jì)量的GAP、CL-20依次加入到溶劑中，磁力攪拌至完全溶解。隨后加入計(jì)量的交聯(lián)劑HDI和催化劑DBTDL，嚴(yán)格控制GAP、HDI、DBTDL三者的比例，最佳質(zhì)量配比為9∶1∶0.42。攪拌至完全溶解，得到淺黃色的溶膠。將溶膠密封靜置于40℃的水浴鍋中反應(yīng)，經(jīng)交聯(lián)固化，制備出結(jié)構(gòu)完好的塊狀凝膠。濕凝膠在室溫下陳化3d后，置入真空冷凍干燥箱中進(jìn)行干燥，隨著溶劑的緩慢揮發(fā)，CL-20重新析出，當(dāng)溶劑揮發(fā)完全后，即可得到GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料，其中CL-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、45%和60%制備的樣品分別標(biāo)記為樣品1、樣品2和樣品3。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行觀察；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對GAP、CL-20以及GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的特征基團(tuán)進(jìn)行測試，測試范圍為500～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1；用熱分析儀對GAP、CL-20以及GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料進(jìn)行DTA測試，溫度范圍50～400℃，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，氮?dú)饬魉?0mL/min，Al2O3坩堝，試樣質(zhì)量≤1.5mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為GAP-HDI空白凝膠、原料CL-20以及GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的掃描電鏡圖。

由圖1(a)可以看出，GAP-HDI空白凝膠為交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中含有大量的微孔，表明GAP-HDI空白凝膠有相對較大的比表面積，同時(shí)也為CL-20的重新析出提供了空間位點(diǎn)。從圖1(b)中可以看出，原料CL-20為棱柱狀，粒徑為微米級。從圖1(c)和(d)中可以看出，CL-20成功負(fù)載在GAP空白凝膠的凝膠骨架中。CL-20在GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料中呈類球形，粒度為納米級，粒徑約為200～500nm。與GAP-HDI空白凝膠相比，GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料中交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得不明顯，孔的數(shù)量也顯著減少，主要是由于CL-20晶粒在GAP-HDI凝膠骨架中析出，負(fù)載到GAP-HDI凝膠骨架的孔洞中。對比圖1(c)和圖1(d)可以看出，樣品3的粒徑大于樣品1，主要是因?yàn)殡S著CL-20含量的增加，GAP含量降低，GAP顆粒之間的間距逐漸增大，交聯(lián)過程中所形成的孔徑逐漸增大。當(dāng)CL-20干燥重新析出后，粒徑隨孔徑的增大而增大。

2.2 XRD分析

圖2為原料CL-20及GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的XRD衍射譜圖。

從圖2中可以看出，GAP-HDI空白凝膠在22.6°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的非晶衍射峰，表明GAP-HDI凝膠骨架為無定型結(jié)構(gòu)。受到GAP-HDI非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，樣品1和樣品2中，由于CL-20的含量較低，部分衍射峰變得不明顯，而隨著CL-20含量的增加，樣品3的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，與原料CL-20的特征衍射峰吻合，說明CL-20在GAP-HDI的凝膠骨架中重新析出。

2.3 BET分析

通過N2的吸附-脫附曲線對所制備的GAP-HDI/CL-20的比表面積和孔徑分布進(jìn)行了研究。圖3和圖4分別為GAP-HDI空白凝膠、樣品1及樣品3的吸附-脫附曲線和孔隙度分布曲線。

由圖3可以看出，GAP-HDI空白凝膠、樣品1及樣品3的比表面積分別為35.3、29.6和18.2m2/g，說明隨著CL-20含量的增加，GAP-HDI/CL-20的比表面積逐漸減小。其原因主要是因?yàn)镃L-20粒子在重結(jié)晶的過程中，占據(jù)了一部分GAP-HDI凝膠骨架中的孔洞。

由圖4可知，GAP-HDI空白凝膠、樣品1和樣品3的孔徑分別為8.42、13.85和14.73nm，表明GAP-HDI/CL-20復(fù)合粒子之間的距離比GAP-HDI空白凝膠要大。其原因主要是因?yàn)殡S著CL-20的加入，GAP的含量相應(yīng)降低，當(dāng)GAP交聯(lián)形成塊狀凝膠時(shí)，孔徑增大。

2.4 FT-IR分析

圖5為GAP-HDI空白凝膠、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的紅外光譜圖。

從圖5(a)中GAP-HDI的紅外光譜圖可以看出，1721、1278和1076cm-1分別為GAP空白凝膠中的N—H的剪切振動、C—N和C—O的伸縮振動。N—H、C—O為氨基甲酸酯基的特征基團(tuán)，說明交聯(lián)劑HDI中的—NCO基團(tuán)與GAP中的—OH在溶膠-凝膠的過程中發(fā)生了反應(yīng)。2084cm-1為GAP中的疊氮基團(tuán)的特征峰。

由圖5(a)中原料CL-20的紅外光譜圖可以看出，3044cm-1為C—H的伸縮振動，1587和1562cm-1處為—NO2的不對稱伸縮振動峰，1386cm-1為—NO2的對稱伸縮振動峰，1326cm-1為C—N的對稱伸縮振動峰，1284cm-1為N—O的對稱伸縮振動及N—N伸縮振動峰。1181、1042cm-1處為環(huán)的面內(nèi)彎曲振動峰，980、934和881cm-1為環(huán)的彎曲振動峰，723cm-1為—NO2的變形振動峰。

從圖5(b)中可以看出，2084cm-1為GAP中疊氮基團(tuán)的特征峰；1587、1562、1386、1326、1181、1042、980和934cm-1分別對應(yīng)于CL-20中的特征峰。GAP和CL-20的特征峰出現(xiàn)在GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合材含能料中，表明CL-20成功負(fù)載在GAP-HDI的凝膠骨架中。

2.5 Raman分析

原料CL-20及GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的Raman譜圖如圖6所示。

從CL-20的Raman圖譜中可以觀察到若干種分子振動模型，823、834和855cm-1為NO2的變形振動峰；984、1050、和1124cm-1處為C—H的非對稱伸縮振動及N—NO2伸縮振動峰；1247、1275、1308、1338和1382cm-1處為—NO2的對稱伸縮振動峰；1576cm-1為NO2的不對稱伸縮振動；1626cm-1和1603cm-1處分別為C—N鍵的伸縮振動峰。在GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的Raman圖譜中，CL-20的特征峰逐漸出現(xiàn)在GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料中，進(jìn)一步說明CL-20材料成功負(fù)載在GAP-HDI的凝膠骨架中。

2.6 熱分解特性分析

圖7為GAP-HDI空白凝膠、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20的DTA曲線。

從圖7中可以看出，GAP-HDI空白凝膠和原料CL-20的熱分解峰溫分別為245.9℃和247.5℃。樣品1～3的熱分解初始峰溫分別為198.9、199.4和200.3℃，與原料CL-20相比，分別降低了49.0、48.1

和47.2℃，初始分解溫度隨著CL-20含量的增加而升高。造成這一現(xiàn)象的主要原因是CL-20在GAP-HDI凝膠骨架中重新析出，由于骨架中孔洞的限制作用，CL-20的粒徑降低到納米級。由于納米材料的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，GAP-HDI/CL-20的熱分解速率增強(qiáng)，因此熱分解溫度降低。同時(shí)，由于GAP凝膠骨架為含能的多孔骨架，亦能促進(jìn)CL-20的熱分解，因此熱分解溫度降低。而隨著CL-20含量的增加，CL-20在GAP-HDI/CL-20中的粒徑逐漸增大，因而熱分解溫度有所升高。

為進(jìn)一步研究GAP-HDI/CL-20的熱分解動力學(xué)和熱力學(xué)特性，分別在不同的升溫速率條件下測定了其DTA曲線，熱分解峰溫結(jié)果見表1。從表1可以看出，在不同的升溫速率下，GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料有兩個(gè)熱分解峰，分別為低溫?zé)岱纸夥搴透邷責(zé)岱纸夥濉榱藢AP-HDI/CL-20的熱分解特性進(jìn)行全面的評估，分別對GAP-HDI/CL-20的低溫和高溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)及熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

表1 GAP-HDI、原料CL-20、GAP-HDI/CL-20在不同升溫速率下的熱分解峰溫Table 1 Thermal decomposition temperature of GAP-HDI, raw material CL-20 and GAP-HDI/CL-20 at different heating rates

基于不同升溫速率下的曲線，采用Kissinger方法，根據(jù)公式[17](1)，擬合出ln (β/Tp2)與1/Tp之間的線性關(guān)系，擬合結(jié)果如圖8所示。

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為DTA曲線中放熱峰的峰溫，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)-1；Ea為活化能，J/mol；A為指前因子，s-1。

從圖8可以看出，擬合的直線具有較好的線性相關(guān)性。根據(jù)截距l(xiāng)n(AR/Ea)和斜率-Ea/R計(jì)算熱分解的表觀活化能和指前因子，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 CL-20、GAP-HDI及GAP-HDI/CL-20的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for CL-20, GAP-HDI and GAP-HDI/CL-20

從表2可以看出，GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料在低溫階段和高溫階段的動力學(xué)參數(shù)值均隨著CL-20含量的增加而增大。低溫?zé)岱纸怆A段樣品1～3的表觀活化能分別為129.4、131.3和141.2kJ/mol，與GAP-HDI空白凝膠相比分別降低了48.6、46.7和36.8kJ/mol,高溫?zé)岱纸怆A段的表觀活化能分別為224.9、228.9和 231.7kJ/mol，與原料CL-20相比，分別降低28.4、24.4和21.6kJ/ mol。由此可以看出，由于納米尺度的影響，GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的表觀活化能較原料CL-20和GAP-HDI空白凝膠降低，表明熱分解活性提高。

結(jié)合表觀活化能的數(shù)據(jù)，借助公式[18](2)、(3)、(4)分別計(jì)算GAP-HDI/CL-20的活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)和Gibbs自由能(ΔG≠)，所得結(jié)果列于表3中。

ΔH≠=Ea-RTp

(2)

(3)

ΔG≠=ΔH≠-TpΔS≠

(4)

式中：KB和h分別為玻耳茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，KB= 1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp為DTA曲線中放熱峰的峰溫, K，此處取Tp0時(shí)的峰溫。

表3 CL-20、GAP-HDI及GAP-HDI/CL-20的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for CL-20, GAP-HDI and GAP-HDI/CL-20

由表3可以看出，樣品的ΔH≠值均大于零，說明物質(zhì)的分子需要從外界吸收能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，ΔH≠值越大，反應(yīng)越不易進(jìn)行。ΔH≠值隨著CL-20含量的升高而增大，表明GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的熱反應(yīng)活性隨著CL-20含量的增加而降低。此外，只有當(dāng)納米復(fù)合含能材料吸收高于ΔH≠的能量時(shí)，才能夠被激發(fā)。因此納米復(fù)合含能材料在通常條件下是穩(wěn)定的，并且能夠安全貯存。ΔS≠值隨著CL-20含量的增加而增大，ΔS≠值越大，反應(yīng)過程中的分解產(chǎn)物越多。因此，ΔS≠與CL-20的含量密切相關(guān)。ΔG≠值均大于零，證明熱分解過程中分子的活化反應(yīng)為非自發(fā)過程，需要從外界吸收能量。

GAP-HDI、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20的熱爆炸臨界溫度(Tb)可根據(jù)公式[4](5)和公式(6)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表4。

(5)

(6)

式中：TP為加熱速率為β時(shí)的峰溫，K；TP0為加熱速率趨于零的峰溫，K；a、b、c為擬合系數(shù)。

表4 CL-20、GAP-HDI和GAP-HDI/CL-20的熱爆炸臨界溫度Table 4 Critical temperature of thermal explosion for CL-20, GAP and GAP-HDI/CL-20

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的Tb值隨著CL-20含量的增加而增大，說明隨著CL-20含量的增加，GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的熱穩(wěn)定性逐漸增大。

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法，結(jié)合真空冷凍干燥技術(shù)，制備了GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料，SEM測試表明，GAP-HDI空白凝膠為多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)镃L-20的重新析出提供空間位點(diǎn)。CL-20在GAP-HDI中的粒徑為納米級。FT-IR、Raman測試表明，CL-20成功與GAP-HDI復(fù)合在一起。

(2)與原料CL-20相比，GAP-HDI/CL-20的熱分解初始峰溫分別降低了49.0、48.1和47.2℃。GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的初始分解溫度隨著CL-20含量的增加而升高。

(3)由于納米尺度的影響，GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的表觀活化能相較于原料CL-20和GAP-HDI空白凝膠而降低，表明GAP-HDI/CL-20的熱分解活性得到提高。

(4)GAP-HDI/CL-20納米復(fù)合含能材料的熱爆炸臨界溫度隨著CL-20含量的增加而增大，說明CL-20的含量對GAP-HDI/CL-20的熱分解穩(wěn)定性有著重要的影響。

參考文獻(xiàn):

[1] Berner M K, Zarko V E, Talawar M B. Nanoparticles of energetic materials: synthesis and properties [J]. Combution Explosion & Shock Waves, 2013, 49(6):625-647.

[2] Kumar R, Siril P F, Soni P. Preparation of nano-RDX by evaporation assisted solvent-antisolvent interaction [J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014, 39(3): 383-389.

[3] Guo X D, Ou Y G, Liu J, et al. Massive preparation of reduced-sensitivity nano CL-20 and its characterization [J]. Journal of Energetic Materials, 2015, 33(1): 25-33.

[4] Tillotson T M, Gash A E, Simpson R L, et al. Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologies [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, 285 (1): 338-345.

[5] 儲峰, 鄧潘, 樊祥, 等. 溶劑-非溶劑法在含能材料中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2010, 8 (3): 38-41.

CHU Feng, DENG Pan, FAN Xiang, et al. Application of solvent-non-solvent method in energetic materials [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2010, 8 (3): 38-41.

[6] 王維康, 李建民, 楊榮杰. Al/CuO復(fù)合物的制備及其熱反應(yīng)性能研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2016, 39 (6): 784-788.

WANG Wei-kang, LI Jian-min, YANG Rong-jie. Study on the preparation of Al/CuO composites and its thermal properties [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2016, 39 (6): 784-788.

[7] Essel J T, Cortopassi A C, Kuo K K, et al. Formation and characterization of nano-sized RDX particles produced using the RESS-AS process [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37 (6): 699-706.

[8] Ji W, Li X, Wang J. Preparation and characterization of CL-20/EPDM by a crystal refinement and spray drying method [J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2015, 12 (4): 831-840.

[9] Thiruvengadathan R, Staley C, Geeson J M, et al. Enhanced combustion characteristics of bismuth trioxide-aluminum nanocomposites prepared through graphene oxide directed self-assembly [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2015, 40 (5): 729-734.

[10] Wang J Y, Wang R H, Liu F, et al. Preparation of nano-composite energetic material RDX/Fe2O3by sol-gel method [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2014, 37 (2): 228-232.

[11] 汝承博, 張曉婷, 葉迎華,等. 用于噴墨打印微裝藥方法的納米鋁熱劑含能油墨研究[J]. 火工品, 2013 (4): 33-36.

RU Cheng-bo, ZHANG Xiao-ting, YE Ying-hua, et al. Study on nano-thermite energetic material for inkjet printing micro-charge method [J]. Initiators & Pyrotechnics, 2013 (4): 33-36.

[12] Li G P, Shen L H, Zheng B M, et al. The preparation and properties of AP-based nano-limit growth energetic materials [J]. Advanced Materials Research, 2014, 924: 105-109.

[13] Nie F, Zhang J, Guo Q, et al. Sol-gel synthesis of nanocomposite crystalline HMX/AP coated by resorcinol-formaldehyde [J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids, 2010, 71 (2):109-113.

[14] 晉苗苗, 羅運(yùn)軍. RF/AP納米復(fù)合材料的制備與表征[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35 (6): 65-69.

JIN Miao-miao, LUO Yun-jun. Preparation and characterizatuion of RF/AP nanocomposites [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao),2012, 35 (6): 65-69.

[15] Li G P, Liu M, Zhang R, et al. Synthesis and properties of RDX/GAP nano-composite energetic materials [J]. Colloid & Polymer Science, 2015, 293 (8): 2269-2279.

[16] 宋振偉, 嚴(yán)啟龍, 李笑江, 等. 溶劑中ε-CL-20的晶型變化[J].含能材料, 2010,18 (6): 648-653.

SONG Zhen-wei, YAN Qi-long, LI Xiao-jiang, et al. Crystal transition of ε-CL-20 in different solvent [J]. Chinese Journal of Energetic Material, 2010, 18 (6): 648-653.

[17] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957, 29 (11): 1702-1706.

[18] Wang Y L, Zhao F Q, Ji Y P, et al. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of 4-amino-3, 5-dinitropyrazole copper salt [J]. Chinese Chemical Letter, 2014, 25 (6): 902-906.