王　森, 程賽鴿, 肖雪莉, 來　凡, 胡磊鑫, 張安龍

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安　710021)

0　引言

在好氧活性污泥法污水處理系統(tǒng)中，要想取得良好的處理效果，活性污泥性能的好壞就是關(guān)鍵所在，而活性污泥中各種微生物活性則起著決定性作用.有很多因素都會影響微生物活性，這其中主要包括進(jìn)水有機負(fù)荷的變化、水溫的高低、pH 值的大小、溶解氧是否充足等[1].

此外，營養(yǎng)物質(zhì)的缺乏會對微生物正常的新陳代謝產(chǎn)生不良的影響，最終導(dǎo)致微生物活性下降，從而影響整個生物系統(tǒng)的處理效果[2,3].唐偉楓等[4]以相對產(chǎn)甲烷活性(RA)和COD去除率為指標(biāo),考察不同濃度甲苯二胺對厭氧污泥微生物活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低濃度的甲苯二胺對厭氧微生物幾乎沒有抑制作用，隨著濃度的增加，抑制作用加強.Jaiswal等[5]研究了重金屬對酶活性的抑制作用，發(fā)現(xiàn)酶活性與重金屬呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，動態(tài)擬合曲線顯示重金屬與微生物代謝熵之間存在正相關(guān).邢奕等[6]和寇明旭等[7]研究了金屬離子對活性污泥以及微生物酶活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬離子濃度超過一定范圍后，會對微生物和酶活性產(chǎn)生抑制作用.目前對于有機物和金屬離子對微生物活性的研究很多，但是對于兩種金屬離子對于微生物的協(xié)同作用的報道并不多見.

本文主要探究的就是兩種金屬離子對微生物的協(xié)同作用，針對造紙廠一沉池混合廢水，通過投加Al3+、Cu2+對活性污泥進(jìn)行破壞性實驗，研究不同質(zhì)量濃度的Al3+、Cu2+對活性污泥TTC-脫氫酶活性、比好氧攝取速率(SOUR)、CODCr去除率和金屬離子生物降解前后濃度變化的影響，以探索水中金屬離子對活性污泥微生物活性及整個生態(tài)環(huán)境的影響.

1　實驗部分

1.1　水樣來源與特性

實驗廢水取自陜西某造紙廠一沉池，該廠主要以麥草化學(xué)漿生產(chǎn)生活用紙，廢水取回保存在0 ℃～5 ℃的冰柜中備用，其水樣指標(biāo)如表1所示.

1.2　活性污泥的來源與特性

實驗所用活性污泥取自西安第五污水處理廠和陜西某造紙廠生化池剩余污泥，采用人工配制污水混合廢水進(jìn)行馴化培養(yǎng)，對活性污泥進(jìn)行微生物檢測，其微生物種類如圖1所示.

由圖1可以看出，通過馴化培養(yǎng)的活性污泥，性能十分良好，活性微生物種類繁多，含有大量利用環(huán)境中有機物進(jìn)行氧化發(fā)酵，從而得到細(xì)胞自身生長所需營養(yǎng)物質(zhì)的異養(yǎng)菌，但活性污泥中硝化菌的數(shù)量比較少.在活性污泥的培養(yǎng)馴化過程中，進(jìn)水有機負(fù)荷要定期調(diào)整，保證活性污泥系統(tǒng)中的硝化菌占據(jù)主導(dǎo)，從而使得活性污泥系統(tǒng)取得良好的脫氮效果，此時培養(yǎng)馴化達(dá)到要求.

(a)累枝蟲

(b)輪蟲

(c)線蟲

(d)鐘蟲圖1　活性污泥微生物種類

1.3　實驗裝置

實驗采用間歇式裝置，反應(yīng)瓶為2 000 mL 的燒杯，好氧生物處理條件下將曝氣頭插入燒杯內(nèi)，使廢水中溶解氧的濃度保持在2.0 mg/L左右即可，此實驗操作常溫下進(jìn)行.

1.4　實驗主要藥品

2,3,5氯化三苯四氮唑(TTC)，三(羥甲基)，甲醛，硫酸鋁，硫酸銅等，所需實驗藥品均為分析純.

1.5　實驗儀器和設(shè)備

型號為722S的可見光分光光度計，5B-6C型(V8)COD快速測定儀，DDS-307A電導(dǎo)率儀，離心機(80-1)，真空泵(DLSZ)，空氣泵(M295612)等.

1.6　實驗方案

在常溫下，在馴化好的活性污泥桶中用6個燒杯各取適量活性污泥，稀釋至2 000 mg/L左右，并分別投加適量硫酸鋁和硫酸銅，使每個燒杯Al3+和Cu2+濃度分別達(dá)到0 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L.開始曝氣和攪拌，72 h后,靜置30 min.取上清液檢測CODCr值.然后將上清液倒掉，重新加入原廢水，并開始連續(xù)運行，之后分別在每個燒杯中取2 mL污泥混合液進(jìn)行TTC-脫氫酶活性檢測；同時，取出6個250 mL錐形瓶，對取出的每個樣品進(jìn)行充分曝氣，使其溶解氧達(dá)到充氧要求，然后對混合液中溶解氧進(jìn)行在線監(jiān)測并記錄數(shù)據(jù).

1.7　分析測試方法

(1)化學(xué)耗氧量(COD)的測定

COD采用蘭州連華公司的5B-6C型(V8)COD快速測定儀測定[8].COD去除率的計算公式為：

COD去除率=(A-B)/A×100%

(1)

式(1)中：A-原水COD濃度，mg/L；B-處理后廢水COD濃度，mg/L.

(2) TTC-脫氫酶活性(TTC-ETS)、比耗氧速率(SOUR)和氨攝取速率(AUR)的測定

脫氫酶活性反應(yīng)了微生物進(jìn)行各種生物化學(xué)反應(yīng)的動力和強度，對污水的處理效率有重要影響.SOUR在污水處理中評價活性污泥穩(wěn)定的定量指標(biāo)，是指單位質(zhì)量的活性污泥在單位時間內(nèi)的耗氧量[9-11].

脫氫酶活性的抑制率的計算公式為：

抑制率=(A-B)/B×100%

(2)

式(2)中：A-不加有機物的活性污泥的TTC-ETS，mg TF/(mg TSS·h)；B-加有機物的活性污泥的TTC-ETS，mg TF/(mg TSS·h).

當(dāng)抑制率為5%～25%屬輕度抑制，25%～60%屬中度抑制，大于60%屬重度抑制[9-11].

TTC-脫氫酶活性的計算公式如下：

UT=D485V/KWT

(3)

式(3)中：UT-TTC-脫氫酶活性,mg TF/(mg TSS·h)；D485-波長485 nm處上清液吸光度；V-萃取劑體積，mL；K-標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，取0.054 7；W-污泥干重,mg；T-培養(yǎng)時間，h.

SOUR計算公式如下：

U°=ΔDO/XT

(4)

式(4)中：U°-活性污泥氧攝取速率，mg O2/(g TSS·h)；ΔDO-溶解氧減少量，mg O2/L；X-混合液懸浮固體濃度，g/L；T-測試時間，h.

(3)廢水中金屬離子含量的測定

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對廢水中的金屬離子進(jìn)行測定，等離子氣流量為1.2 L/min，霧化氣流量為0.7 L/min，輔助氣流量為0.5 L/min，溶液進(jìn)樣量為1.5 mL/min.

①樣品預(yù)處理

取一定量的待測樣品(污水取含懸浮物的均勻水樣)，加入一定量硝酸，之后加熱消解，緩慢加熱近干，直至試樣顏色變淺或者穩(wěn)定不變.冷卻后，再次加入硝酸若干，再加入少量蒸餾水，繼續(xù)加熱使殘渣溶解.冷卻后用水定容至原取試樣體積.取與樣品相同體積的水按相同步驟制備試劑空白溶液.

②樣品測定

按照儀器說明書的有關(guān)規(guī)定，兩點標(biāo)準(zhǔn)化后，做樣品及空白測定.

2　結(jié)果與討論

2.1　Al3+和Cu2+協(xié)同作用對TTC-脫氫酶活性的影響

根據(jù)Al3+和Cu2+協(xié)同作用于活性污泥微生物的各項指標(biāo)結(jié)果，由式(3)計算出污泥TTC-脫氫酶活性，如圖2所示.

圖2　Al3+和Cu2+協(xié)同作用與TTC-脫氫酶活性的關(guān)系

由圖2可知，TTC-脫氫酶活性隨著共存金屬離子濃度的增加變化非常明顯，當(dāng)Al3+和Cu2+濃度小于20 mg/L時，Al3+和Cu2+在活性污泥中所起到的是促進(jìn)作用，所以TTC-脫氫酶活性快速上升，而當(dāng)Al3+和Cu2+濃度進(jìn)一步增加時，重金屬Cu2+對微生物活性的抑制作用大于Al3+的促進(jìn)作用，所以TTC-脫氫酶活性又呈現(xiàn)下降趨勢，而且濃度越大，下降的越快越明顯，TTC-脫氫酶活性最低時為0.276 mg TF/(mg TSS·h)，這個值要比Fe3+和Cu2+協(xié)同作用時對TTC-脫氫酶活性的影響更為明顯，它的最低值為0.413 mg TF/(mg TSS·h)，這可能與Al3+和Cu2+在共存情況下對微生物起到抑制作用的強弱有關(guān)[12,13].

2.2　Al3+和Cu2+協(xié)同作用對活性污泥SOUR的影響

DO隨時間變化如表2所示，由式(4)計算出活性污泥SOUR，SOUR隨Al3+和Cu2+濃度變化情況如圖3所示.

表2　樣品DO隨時間變化情況

由表2知，在金屬離子濃度相同的條件下，隨著處理時間的增加，DO值在逐漸減小.隨著離子濃度的增加，DO值是先增加后減小，當(dāng)Al3+和Cu2+投加濃度分別為20 mg/L時，DO值增大，表現(xiàn)為微生物SOUR受到一定的促進(jìn)作用，當(dāng)投加濃度進(jìn)一步增大，DO值減小，表現(xiàn)為微生物SOUR受到一定抑制作用.

由圖3可知，當(dāng)Al3+和Cu2+投加濃度分別為20 mg/L時，微生物SOUR受到一定促進(jìn)作用.但當(dāng)Al3+和Cu2+濃度進(jìn)一步增大到60 mg/L時，微生物SOUR一直呈下降趨勢，但是下降速度緩慢，之后隨著金屬離子的毒害和抑制作用下降速度加快.Al3+和Cu2+對微生物活性的抑制可能是由于在低濃度廢水中，微生物本身比較脆弱，而重金屬又是蛋白質(zhì)的沉淀劑，使酶蛋白失活，進(jìn)而嚴(yán)重抑制了呼吸作用.相對于Cu2+單一作用下，Al3+和Cu2+共存的情況下對微生物活性的抑制比單一Cu2+離子存在時要輕微一些的，可能由于Al3+對于Cu2+有一定的拮抗作用，削弱了Cu2+自身的毒性[14].

圖3　Al3+和Cu2+協(xié)同作用時與活性污泥SOUR的關(guān)系

2.3　Al3+和Cu2+協(xié)同作用對出水CODCr去除率的影響

當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為1 292 mg/L時，CODCr去除率按式(1)計算得出，Al3+和Cu2+濃度對CODCr去除率的影響如圖4所示.

由圖4可以看出，CODCr去除率隨著Al3+和Cu2+濃度的增加而下降，但剛開始時下降幅度較小，這主要因為重金屬Cu2+對微生物活性的抑制作用與Al3+對其的促進(jìn)作用相互抵消，所以對出水處理效果影響不大.但隨著Al3+和Cu2+濃度的增加，CODCr去除率隨之下降速度加快，之后當(dāng)Al3+和Cu2+濃度都為100 mg/L時，CODCr去除率降到最低至55.24%，這時CODCr為578.3 mg/L，出水水質(zhì)很差，嚴(yán)重影響了后續(xù)的深度處理條件.

圖4　Al3+和Cu2+協(xié)同作用與出水CODCr去除率的關(guān)系

2.4　Al3+和Cu2+協(xié)同作用時在生物處理前后的濃度變化情況

按1.6節(jié)的實驗操作進(jìn)行后，沉淀30 min，測定實驗瓶中廢水中的Al3+和Cu2+濃度，并計算Al3+和Cu2+在不同質(zhì)量濃度下的去除率，結(jié)果如表3和圖5所示.

表3　不同濃度Al3+和Cu2+在處理后廢水中的殘留量

由表3可知，隨著金屬離子濃度的增加，殘留的金屬離子濃度也隨之增加，Cu2+的殘留量比Al3+濃度大.說明當(dāng)廢水中存在高濃度金屬離子時，會對微生物的活性產(chǎn)生一定的影響，從而導(dǎo)致處理后的水中殘留的離子濃度較多，Cu2+的殘留量比Al3+濃度大，說明廢水中存在的Cu2+要比Al3+難去除[15].

由圖5可以看出，經(jīng)過72 h的活性污泥生物處理，活性污泥微生物對Al3+和Cu2+的去除率會隨著投加濃度的增加而降低，當(dāng)Al3+和Cu2+濃度都增加到60 mg/L以上時，去除率下降加快， Al3+和Cu2+的最低去除率分別為74.2%和70.9%，廢水中殘留的Al3+和Cu2+分別為25.80 mg/L和29.10 mg/L.在低濃度時呈現(xiàn)的現(xiàn)象主要是Al3+和Cu2+對微生物活性的促進(jìn)作用，而且Al3+對Cu2+具有較強的抑制作用，在高濃度時的特征主要與重金屬Cu2+的毒性和Al3+對微生物活性的抑制作用有關(guān)，投加濃度過大時，其對活性污泥的吸附能力影響很大，廢水中的Al3+和Cu2+殘留濃度就會迅速增加.同時，還從圖5可以看出，Al3+和Cu2+剛開始時的去除速度相差不大，但隨著投加濃度的增加，降幅加快，而且Cu2+要比Al3+難去除的多[16].

圖5　Al3+和Cu2+去除率隨投加濃度的變化情況

3　結(jié)論

(1)廢水中共存金屬離子對活性污泥微生物活性和污染物降解都有一定的影響，并且金屬離子也會在水中殘留.

(2)廢水中Al3+和Cu2+兩種金屬離子共存協(xié)同作用于活性污泥微生物時，濃度較低時，金屬離子對TTC-脫氫酶活性、活性污泥SOUR和CODCr去除率以及金屬離子的去除影響較小，隨著投加濃度的增加，不良影響隨之加大，尤其是對CODCr去除率和金屬離子的去除率的影響最大.

(3)在活性污泥系統(tǒng)中，金屬離子去除難易程度為Al3+