王文亮， 時宇杰， 黨澤攀， 唐　寧， 黃佳樂， 王少華

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安　710021)

0　引言

堿木質(zhì)素是制漿造紙和林木生物質(zhì)精煉過程中的主要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量巨大，每年全國制漿造紙工業(yè)產(chǎn)生的木質(zhì)素超過5 000萬噸，但迄今為止，多數(shù)的木質(zhì)素仍以“黑液”形式濃縮后燒掉，利用附加值低，且造成了資源浪費[1]，尋求堿木質(zhì)素的高值化利用途徑成為了眾多學者關注的焦點.熱裂解技術由于具有原料適應性廣、轉(zhuǎn)化效率高、轉(zhuǎn)化過程清潔無污染等優(yōu)點[2,3]，是實現(xiàn)木質(zhì)素資源有效利用的途徑之一.然而，傳統(tǒng)木質(zhì)素熱裂解存在著轉(zhuǎn)化效率不高、產(chǎn)物組分可控性差等問題，制約著木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化.

國內(nèi)外學者針對木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化利用展開了一定的研究，發(fā)現(xiàn)原料預處理是改善木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)物組成與品質(zhì)的有效手段.其中，鈣鹽預處理能夠顯著降低反應活化能、改善產(chǎn)物組分分布等，得到了廣大研究者的青睞.Mukkamala等[4]發(fā)現(xiàn)甲酸鈣在熱解過程中，能夠脫除木質(zhì)素中的甲氧基，促進烷基化酚的形成；有研究[5-7]發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣能夠降低木質(zhì)素熱裂解反應殘?zhí)柯剩⑶医档头磻幕罨?，顯著增加烷基酚和芳香烴的產(chǎn)量；Wang等[8,9]發(fā)現(xiàn)CaCl2在堿木質(zhì)素熱解過程中，能夠顯著降低反應的殘?zhí)柯什⒃黾有》肿託怏w的產(chǎn)量；耿晶等[10]發(fā)現(xiàn)氫化鈣在堿木質(zhì)素熱解過程中，可以使熱解產(chǎn)物組分得到富集，尤其是產(chǎn)物中酚和醇的產(chǎn)量得到了顯著增加.

綜上所述，鈣鹽預處理對于木質(zhì)素的熱解具有一定的促進作用，而關于不同鈣鹽對堿木質(zhì)素的熱裂解特性及產(chǎn)物生成規(guī)律的影響還缺乏系統(tǒng)研究.本論文利用氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣作為添加劑，考察其對堿木質(zhì)素熱裂解過程失重規(guī)律及產(chǎn)物生成特性的影響，以期為堿木質(zhì)素的高值化利用提供新的途徑.

1　實驗部分

1.1　主要原料及樣品制備

1.1.1主要原料

堿木質(zhì)素，CAS:9005-53-2，購自日本東京化成工業(yè)株式會社 (TCI) 公司，粒徑：20～45μm，元素相對含量：C元素62.40%、H元素6.14%、O元素29.43%、N元素0.26%、S元素1.77%，工業(yè)分析：灰分6.21%，揮發(fā)分66.43%，固定碳27.36% ；氯化鈣(CaCl2)，購自天津市致遠化學試劑有限公司，純度AR；氫氧化鈣(Ca(OH)2)，購自天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū)，純度AR；甲酸鈣(Ca (HCOO)2)，購自山東西亞化學股份有限公司，純度AR 98%；乙酸鈣(Ca(CH3COO)2)，購自天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū)，純度AR.

1.1.2樣品制備

催化劑的添加量按金屬原子質(zhì)量與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比計為5%，即CaCl2、Ca(OH)2、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2添加量的質(zhì)量分數(shù)分別為13.9%，9.3%，16.3%，19.8%；采用浸漬法添加，添加過程為： 0.70 g氯化鈣、0.47 g氫氧化鈣、0.82 g甲酸鈣、0.99 g乙酸鈣分別溶于50 g水中，然后將5 g木質(zhì)素樣品攪拌加入.采用超聲浸漬法40 ℃下浸漬20 min；密封靜置12 h(室溫陳化)，水浴75 ℃加熱至幾乎沒有水分，再進行真空干燥(60 ℃烘干4 h)，取出研磨至粒徑小于100目，即得到不同鈣鹽負載的實驗樣品.

1.2　實驗儀器與方法

(1)熱重分析儀：NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(TG-DTG，德國耐馳公司).以高純度氮氣 (99.999%) 為載氣，流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，熱裂解溫度范圍為室溫到750 ℃.

(2)CDS 5150裂解儀(Py，美國CDS公司).裂解 (Py)條件為：升溫速率20 ℃/ms；裂解溫度600 ℃；裂解時間10 s.

(3)GCMS-QP2010Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，日本島津公司)，EI源，DM-5(60 m×0.25 mm×0.25μm)，NIST08質(zhì)譜庫.氣相色譜(GC) 條件為：進樣口溫度250 ℃；載氣He；載氣流速1.0 mL/min；分流比100∶1；升溫程序50 ℃恒溫5 min，10 ℃/min升溫至250 ℃，恒溫15 min.質(zhì)譜 (MS) 條件為:接口溫度250 ℃；離子源溫度200 ℃；EI源電子能量70 eV；掃描范圍40～450 u.

本文采用Coats-Redfern[11]積分法來計算熱裂解動力學參數(shù)，采用一級動力學模型進行計算.

初始質(zhì)量為m0的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應，在某一時間t質(zhì)量變成m，則其分解速率可表示為：

dα/dt=kf(α)

(1)

式(1)中：α=(m0-m)/(m0-m∞)×100%，為分解程度；m∞為不能分解的殘余物質(zhì)量；k為Arrhenius速率常數(shù)，E為反應活化能，kJ/mol；A為頻率因子 (指前因子)，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(k·mol)；T為絕對溫度，K.

dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)

(2)

將升溫速率β=dT/dt代入式(2)，并采用Coats-Redfern積分法，分離變量積分整理并取近似值可得到式(3)：

(3)

2　結果與討論

2.1　堿木質(zhì)素熱裂解失重特性

圖1為堿木質(zhì)素在不同鈣鹽添加劑下的熱失重規(guī)律.由圖1(a)可知，未添加鈣鹽時，堿木質(zhì)素熱裂解終溫殘?zhí)柯蕿?1.55 wt%；添加CaCl2、Ca(OH)2、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2后，殘?zhí)柯示@著降低，分別降低到55.48%、58.98%、50.06%、49.03%，說明鈣鹽的添加有助于促進堿木質(zhì)素的熱分解，提高其熱裂解效率，這主要與鈣離子在熱裂解過程中促進醚鍵和碳碳鍵斷裂有關[9].甲酸鈣和乙酸鈣殘?zhí)柯矢?，主要是由于這兩種鈣鹽熱分解過程能夠產(chǎn)生氫氣，加速了木質(zhì)素的熱分解[12,13].

由圖1(b)可知，堿木質(zhì)素的熱裂解可以分為三個階段.第一階段為30 ℃到180 ℃，為熱裂解開始階段，主要對應于水分的析出以及玻璃化轉(zhuǎn)化過程中的少量羧酸揮發(fā)[8].第二階段180 ℃到580 ℃，為主要熱裂解階段，表現(xiàn)為木質(zhì)素快速解聚，在此階段醚鍵和部分碳碳鍵斷裂生成了低分子的酚類、醇類和醛類等物質(zhì)[14]；添加鈣鹽后最大失重速率明顯大于純堿木質(zhì)素，說明鈣鹽加速了熱裂解反應的進行，有利于揮發(fā)性產(chǎn)物的快速析出[15].第三階段580 ℃到750 ℃，為殘余物緩慢分解階段，主要是成炭及二次裂解生成CO2、CO等過程[16].

(a)TG

(b)DTG圖1　不同鈣鹽添加劑堿木質(zhì)素樣品熱裂解TG和DTG曲線

2.2　堿木質(zhì)素熱裂解動力學

對圖1(b)中DTG曲線主要失重階段進行動力學擬合，發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素催化熱裂解前后主要失重階段符合一級動力學規(guī)律(n=1).由擬合直線的斜率和截距分別求得的動力學參數(shù)見表1.由表1可以看出，鈣鹽浸漬的堿木質(zhì)素熱裂解反應活化能顯著降低，說明添加鈣鹽有利于熱裂解反應的進行；尤其是甲酸鈣和乙酸鈣浸漬的堿木質(zhì)素活化能最小，說明甲酸鈣和乙酸鈣更有利于堿木質(zhì)素的熱分解反應.

表1　不同鈣鹽添加劑的堿木質(zhì)素樣品熱裂解的動力學參數(shù)

注：Ts：溫度區(qū)間；w：最終殘留質(zhì)量分數(shù)；E：活化能；A：指前因子；R2：相關系數(shù).

2.3　堿木質(zhì)素催化熱裂解產(chǎn)物組成與分布

如圖2所示，對不同鈣鹽添加劑的堿木質(zhì)素樣品快速熱裂解蒸氣進行氣質(zhì)聯(lián)用分析，獲得堿木質(zhì)素及添加不同鈣鹽堿木質(zhì)素樣品的熱裂解產(chǎn)物總離子流色譜圖；利用NIST 08質(zhì)譜庫對產(chǎn)物成分進行檢索和歸類分析，結果見表2.由圖2可以看出，堿木質(zhì)素熱裂解過程生成的主要成分在40 min內(nèi)基本分離完全.添加鈣鹽前后熱裂解峰譜圖比較類似，添加乙酸鈣后整體峰強度有所增強.

圖2　不同鈣鹽添加劑堿木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖

停留時間/min成分相對含量/%堿木質(zhì)素氯化鈣氫氧化鈣甲酸鈣乙酸鈣Phenols77.16 80.20 70.83 75.07 82.37 19.239Phenol 2.48 2.12 3.24 13.79 4.79 21.913o-Cresol 1.20 0.99 3.22 1.18 22.646p-Cresol1.34 1.18 3.36 1.51 23.248Guaiacol 27.10 21.63 25.44 19.74 24.37 26.078Isocreosol4.95 4.05 5.68 3.96 3.67 26.485Creosol9.27 9.68 7.67 2.13 6.17 27.4293-Methoxyphenol 0.41 0.37 28.4163-Methylcatechol 1.25 2.18 1.64 1.42 3.08 28.5513-Methoxycatechol 1.09 0.52 2.03 29.0454-Ethylguaiacol3.55 4.87 4.53 3.73 3.17 29.2132,4-Dihydroxyacetophenone0.46 30.0412,6-Xyloquinol 0.61 0.58 0.68 0.82 30.1134-Hydroxy-3-methylacetophenone 2.37 4.09 2.50 2.71 3.00 30.214Paeonol0.87 31.066Syringol 6.48 2.93 2.72 2.21 31.0883,4-Dimethoxyphenol0.37 4.19 31.161o-Xylorcinol 0.44 31.2863-Allylguaiacol 0.69 1.48 0.75 31.288Eugenol0.56 31.389p-Hydroxybenzaldehyde 0.91 31.563Cerulignol 0.62 0.49 0.43 0.49 31.9384-Ethylresorcinol 0.34 0.41 32.625Vanillin 0.79 11.75 8.26 7.62 9.85 32.7124-Propenylguaiacol1.64 0.89 0.83 0.56 0.53 33.615Vanillic acid 0.37 33.872cis-Isoeugenol 2.85 1.69 33.873(E)-isoeugenol1.60 34.052Isovanillin8.34 0.99 0.46 34.958Methyleugenol 1.02 35.826Guaiacylacetone 1.22 0.49 0.84 1.24 36.424Apocynin 3.14 4.93 2.53 2.71 4.11 38.720Homovanillic acid 0.77 1.22 0.77 1.99 1.97 38.925Syringaaldehyde 0.48 0.44 40.561Acetosyringone0.49 40.770Coniferaldehyde0.78 41.4395-Allylguaiacol0.54 Aldehydes4.87 5.42 6.71 1.77 3.05 28.5853-Methoxybenzaldehyde1.23 34.567Veratraldehyde 5.42 5.49 1.77 3.05 34.581Veratraldehyde4.87

續(xù)表2

停留時間/min成分相對含量/%堿木質(zhì)素氯化鈣氫氧化鈣甲酸鈣乙酸鈣Ketones2.12 4.89 2.00 3.47 2.29 4.766Acetone 2.76 16.4962-Methyl-2-cyclopentenone 0.92 0.44 18.7893-Methyl-2-cyclopentenone 0.78 0.46 21.3712,3-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one0.72 36.6263,4-Dimethoxyacetophenone 2.12 2.12 2.00 1.05 1.39 Ethers15.84 9.49 20.46 10.85 8.76 13.6042,5-Dimethylfuran 0.62 16.989Anisole 1.54 2.19 1.32 0.58 20.8794-Methylanisole 0.37 0.80 0.86 0.19 24.918Veratrole 9.02 4.22 11.20 5.55 4.08 27.7742,3-Dimethoxytoluene 3.52 2.72 3.57 2.03 1.28 29.8691,2,3-Trimethoxybenzene 1.12 0.00 0.48 30.2084-Ethyl-1,2-dimethoxybenzene0.97 1.64 1.08 0.59 31.4793,4-Dimethoxystyrene 0.67 0.53 33.6081,2,4-Trimethoxybenzene 0.42 0.41 34.955Methylisoeugenol 0.27 0.50 0.39 Aromatics8.84 3.54 11.085Toluene 2.63 0.86 21.0472-Isopropyltoluene 2.22 1.02 21.0533-Isopropyltoluene2.33 1.21 23.3372,4-Dimethyl styrene1.65 0.44

由表2可知，氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣添加劑促進了香草醛的生成，使香草醛的相對含量由0.79%分別增加到11.75%、8.26%、7.62%、9.85%.氯化鈣的加入使得苯酚相對含量減少，氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣的加入均使得苯酚的相對含量增加，尤其添加甲酸鈣樣品的苯酚相對含量是純堿木質(zhì)素的5.5倍，這是因為鈣離子和陰離子相互作用，促進了木質(zhì)素中甲基芳基醚鍵的斷裂，同時由于脫甲氧基作用使得愈創(chuàng)木酚大量轉(zhuǎn)化為苯酚[17].氯化鈣的加入使得酮類物質(zhì)相對含量增加了2倍多，說明氯鹽能夠促進酮類的生成.添加氫氧化鈣后，醚類物質(zhì)的相對含量由15.84%增加到20.46%，說明堿對醚類的生成有促進作用.甲酸鈣和乙酸鈣均明顯增加了芳烴類物質(zhì)的相對含量，這主要與陰離子分解的活性氫發(fā)生烷基化和加氫脫氧反應有關[18].

圖3為添加不同鈣鹽的堿木質(zhì)素樣品熱裂解產(chǎn)物組分分布.由圖3可以看出，堿木質(zhì)素樣品熱裂解生成了酚類、醛類、酮類、醚類和芳香烴類.酚類化合物是堿木質(zhì)素熱裂解的主要產(chǎn)物，與純堿木質(zhì)素相比，氫氧化鈣、甲酸鈣的加入使得酚類物質(zhì)相對含量減少，而氯化鈣和乙酸鈣的加入使得酚類物質(zhì)相對含量分別從77.16%增加至80.20%，82.37%.四種鈣鹽中，氯化鈣和氫氧化鈣使得醛類物質(zhì)相對含量增加，甲酸鈣、乙酸鈣則相反；氯化鈣和甲酸鈣使得酮類物質(zhì)相對含量明顯增加；氫氧化鈣使得醚類物質(zhì)相對含量從15.84%增加至20.46%，但乙酸鈣的添加使得醚類物質(zhì)相對含量從15.84%減少至8.76%.甲酸鈣和乙酸鈣的加入促進堿木質(zhì)素熱分解生成芳烴類化合物，其相對含量分別為8.84%和3.54%.

A:Lignin；B:CaCl2；C:Ca(OH)2；D:Ca(HCOO)2；E:Ca(CH3COO)2圖3　添加不同鈣鹽的堿木質(zhì)素樣品熱裂解產(chǎn)物組分分布

3　結論

考察了堿木質(zhì)素在氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣等鈣鹽浸漬預處理后的熱裂解失重特性及產(chǎn)物生成規(guī)律.發(fā)現(xiàn)添加鈣鹽后，堿木質(zhì)素熱失重速率增加，熱裂解殘?zhí)柯示鶞p小，熱裂解效率得到提高.以香草醛、愈創(chuàng)木酚、苯酚為代表的酚類化合物是堿木質(zhì)素熱裂解的主要產(chǎn)物，四種鈣鹽能夠大幅度提高產(chǎn)物中香草醛的相對含量；甲酸鈣和乙酸鈣顯著改變了堿木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)物組分的種類，并生成了高價值的芳香烴類化合物.