郭昌梓， 姚佳玉， 張鳳燕， 燕　倩， 于瑞娟， 梁翰林

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

0　引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，一些行業(yè)(如皮革、食品、化工、制藥、冶金和采礦等)排放的含硫、氮廢水越來(lái)越多，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的影響和危害[1-4].目前，針對(duì)含硫、氮廢水的處理主要采用生物處理技術(shù)，如反硝化氨氧化工藝(DEAMOX)[5]和硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化、硝化聯(lián)合工藝(SANI)[6]等，在這些工藝中，硫自養(yǎng)反硝化處理單元是生物脫氮除硫的重要環(huán)節(jié)，它是利用硫自養(yǎng)反硝化菌(Nitrate-Reducing Sulphide-Oxidizing Bacteria,NR-SOB)[7]在缺氧條件下以S2-、S0、S2O32-提供電子將NO3-還原為N2、NO2--N或NH4+-N，從而達(dá)到同步脫氮除硫的目的.

硫自養(yǎng)反硝化不僅可以實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”、廢物資源化，而且產(chǎn)泥量少、運(yùn)行能耗低，具有很大的應(yīng)用前景[8].然而，在硫自養(yǎng)反硝化體系中，底物(如S2-)和產(chǎn)物(如NO2-)[9]會(huì)對(duì)反應(yīng)微生物產(chǎn)生共同毒性影響，抑制微生物的活性，高底物濃度產(chǎn)生的毒性抑制更強(qiáng)，易造成運(yùn)行系統(tǒng)破壞.王愛(ài)杰等[10]從厭氧活性污泥中分離到一株脫氮硫桿菌進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)硫化物濃度控制在300 mg·L-1以下時(shí)，硫化物去除量最大可達(dá)216.0 mg·L-1.而當(dāng)硫化物濃度達(dá)到400 mg·L-1時(shí)，硫化物去除量只有92.4 mg·L-1.同時(shí)硫化物廢水本身顯堿性，而反硝化反應(yīng)是堿化反應(yīng)，容易造成反應(yīng)體系pH值升高，不僅影響反應(yīng)系統(tǒng)的正常運(yùn)行，而且容易導(dǎo)致中間產(chǎn)物生成，不利于單質(zhì)硫的生成.Krishnakumar等[11]利用分離到的脫氮硫桿菌菌株，通過(guò)間歇試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫化物濃度為50 mg·L-1、硝酸鹽濃度為100 mg·L-1時(shí)，最佳pH值為7.5，此時(shí)除硫效率接近100%.而當(dāng)pH高于8.0后，除硫效率迅速下降，當(dāng)pH為9.0時(shí)，除硫效率僅為30%左右.

因此，硫自養(yǎng)反硝化本身存在一定的缺陷，限制了體系中硫、氮處理負(fù)荷的提高，使同時(shí)脫氮除硫受到一定程度的抑制[12-15]；目前針對(duì)硫自養(yǎng)反硝化同步脫氮除硫技術(shù)的研究主要是關(guān)于該工藝的去除效率、影響因素及反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行研究[16，17]，由于在完全混合反應(yīng)器中硫化物還原和硝酸鹽氧化集中在一起[18，19]，該體系中硫化物、堿性如何抑制并不清楚，從而難以提高該系統(tǒng)的運(yùn)行負(fù)荷.故本研究擬建立硫自養(yǎng)反硝化燃料電池，在陰陽(yáng)兩極接種硫自養(yǎng)反硝化菌，陽(yáng)極添加硫化物[20]、陰極添加硝酸鹽[21]，把脫氮和除硫的兩個(gè)反應(yīng)分開(kāi)，一方面了解兩個(gè)過(guò)程的影響因素，另一方面也開(kāi)辟和探索同步脫氮除硫新方法和新工藝，為進(jìn)一步改善同步脫氮除硫運(yùn)行條件、提高運(yùn)行負(fù)荷提供更豐富的理論基礎(chǔ).

1　試驗(yàn)部分

1.1　微生物燃料電池(MFC)試驗(yàn)裝置

微生物燃料電池(MFC)系統(tǒng)包括陽(yáng)極室、陰極室和質(zhì)子交換膜,如圖1所示.陽(yáng)極室和陰極室的總?cè)莘e各為150 mL，有效容積為140 mL.兩電極室由質(zhì)子交換膜(nafion117)連接,電極室中平行地放置碳刷電極(長(zhǎng)度10 cm，直徑3 cm)，兩電極外接一個(gè)電阻箱，電極通過(guò)銅導(dǎo)線與電阻箱相連.陰陽(yáng)兩極通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)出水，反應(yīng)器置于恒溫?cái)嚢杵魃线\(yùn)行.

1.陽(yáng)極室；2.陰極室；3.質(zhì)子交換膜；4.碳刷電極；5.轉(zhuǎn)子；6.陽(yáng)極蠕動(dòng)泵；7.陰極蠕動(dòng)泵；8.外電阻圖1　反應(yīng)器裝置示意圖

1.2　接種污泥

實(shí)驗(yàn)接種污泥取自實(shí)驗(yàn)室正常運(yùn)行的硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器.該反應(yīng)器通過(guò)逐漸提高進(jìn)水硫化物和硝酸鹽氮負(fù)荷的方法，以SBR的運(yùn)行方式篩選馴化出硫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌.

1.3　試驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)廢水采用人工配水，水質(zhì)基本組成成分為：NaCl 0.5 g·L-1，MgSO40.015 g·L-1，CaCl20.02 g·L-1，KH2PO40.53 g·L-1，K2HPO41.07 g·L-1，NaHCO31 g·L-1，微量元素的組成參照Mahmood (2007b)[22]，具體見(jiàn)表1所示.將其配制成溶液后，加量為1 mL·L-1.陽(yáng)極中的S2-采用Na2S·9H2O提供，陰極中的NO3-以KNO3提供.它們的加量根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究要求按需添加.試驗(yàn)所用試劑均為分析純.

表1　微量元素溶液組成

1.4　試驗(yàn)方法

根據(jù)蔡靖等[23]對(duì)硫自養(yǎng)反硝化脫氮除硫運(yùn)行效果的研究結(jié)果，認(rèn)為S/N(即S2-/NO3-摩爾比，下同)為5/2時(shí)反應(yīng)效果較好，且對(duì)生成單質(zhì)S有利，故本實(shí)驗(yàn)常規(guī)進(jìn)水的S/N為5∶2，進(jìn)水pH控制在7.5～8.0.MFC的其它運(yùn)行條件為：反應(yīng)溫度為(25±2) ℃，外電阻R=1 000 Ω，HRT=24 h.進(jìn)水24 h之后測(cè)MFC陰陽(yáng)兩極室中的不同底物的出水濃度.對(duì)不同的研究?jī)?nèi)容在出水穩(wěn)定后，至少測(cè)定3個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).每次進(jìn)水運(yùn)行前在陰陽(yáng)兩極室中通入5 min氮?dú)?N2)，以排除兩極室中氧氣(O2).

1.5　檢測(cè)項(xiàng)目和方法

水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定：硝氮(NO3--N)、亞硝氮(NO2--N)、氨氮(NH4+-N)、硫化物(S2-)采用國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)定；硫酸鹽(SO42-)采用離子色譜儀測(cè)定；pH值采用PHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定；

電化學(xué)指標(biāo)的測(cè)定與計(jì)算：MFC的輸出電壓U由構(gòu)建的電壓采集系統(tǒng)(USB-6009 數(shù)據(jù)采集器)在線自動(dòng)記錄并存儲(chǔ)，數(shù)據(jù)采集的頻率為1 000 Hz，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)歐姆定律I=U/R來(lái)計(jì)算電流；電流密度=I/Vnet,Vnet為陰陽(yáng)兩極室的有效容積 ;以陰陽(yáng)兩極室體積計(jì)算功率密度：P=U2/(RVnet)；

庫(kù)倫效率的計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：η為庫(kù)倫效率；q為實(shí)驗(yàn)階段實(shí)際產(chǎn)生的電量；qth為實(shí)驗(yàn)階段消耗底物質(zhì)量的理論產(chǎn)電量.

其中，實(shí)際產(chǎn)電量q的計(jì)算公式如下：

(2)

式(2)中：t為實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間,s；I為實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的電流,A；

理論產(chǎn)電量qth的計(jì)算公式如下：

(3)

式(3)中：n為去除單位污染物所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；ΔC分別為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始與結(jié)束時(shí)陽(yáng)極室內(nèi)的單質(zhì)硫或者硫酸根的轉(zhuǎn)化；V為陽(yáng)極室的有效容積,L；F為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)；M為相對(duì)摩爾質(zhì)量(32 g·mol-1，以硫計(jì)算).

2　結(jié)果與討論

2.1　進(jìn)水底物濃度對(duì)MFC性能的影響

2.1.1污染物去除效果

在進(jìn)水S/N為5/2時(shí)，不同底物濃度下陽(yáng)極室中硫化物變化情況如圖2(a)所示.當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度為100 mg·L-1和200 mg·L-1時(shí)，硫化物的去除率皆在99%以上，進(jìn)水硫化物濃度為300 mg·L-1，硫化物的去除率下降為78.74%，當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度提升到500 mg·L-1，硫化物的去除效率降低至72.32%，此時(shí)硫化物的去除負(fù)荷最大，達(dá)到0.362/kg·m-3·d-1.與此同時(shí)，隨著進(jìn)水硫化物的升高，體系中硫酸鹽的生成率越低，硫酸鹽的生成率成直線下降趨勢(shì).當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度為100 mg·L-1時(shí)，硫化物基本全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，硫酸鹽的生成率達(dá)到99.20%；當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度為300 mg·L-1時(shí)，硫酸鹽的生成率為53.78%；但是當(dāng)硫化物濃度提高至500 mg·L-1時(shí)，出水硫酸鹽濃度僅為46.1 mg·L-1，硫酸鹽的生成率降低至9.22%.這主要是因?yàn)榱蚧餄舛容^低時(shí)，底物少，微生物只能通過(guò)將硫化物完全氧化為硫酸根產(chǎn)生更多的能量用以滿足自身的需求；在硫化物濃度較高時(shí)，底物較多，微生物只需將硫化物氧化成單質(zhì)硫等中間產(chǎn)物即可得到所需能量，故硫酸鹽的生成率降低[24].

與陽(yáng)極室進(jìn)水硫化物濃度變化相對(duì)應(yīng)，陰極室進(jìn)水硝酸鹽濃度分別為17.5 mg·L-1、35 mg·L-1、52.5 mg·L-1、70 mg·L-1、87.5 mg·L-1.如圖2(b)所示,當(dāng)濃度從17.5 mg·L-1增加到52.5 mg·L-1，出水中的硝酸鹽濃度皆在1 mg·L-1以下，硝酸鹽的去除率皆高于95%，且無(wú)亞硝酸鹽產(chǎn)生.在硝酸鹽進(jìn)水濃度為70 mg·L-1時(shí)，硝酸鹽的去除率為99.86%，去除負(fù)荷達(dá)到最大，為0.070/kg·m-3·d-1，但是此時(shí)亞硝酸鹽濃度為21.31 mg·L-1.當(dāng)硝酸鹽進(jìn)水濃度增加到87.5 mg·L-1時(shí)，硝酸鹽的去除率下降至55.84%，此時(shí)亞硝酸濃度為6.42 mg·L-1，這是由于在陽(yáng)極室硫化物濃度為500 mg·L-1時(shí)，生成的硫酸根較少，其產(chǎn)物主要為單質(zhì)硫及其中間產(chǎn)物，陽(yáng)極提供電子少，導(dǎo)致陰極室中硝酸鹽的去除率下降.

(a)不同底物濃度時(shí)MFC中底物硫化物的去除

(b)不同底物濃度時(shí)MFC中底物硝酸鹽的去除圖2　不同底物濃度時(shí)MFC中底物的去除

2.1.2產(chǎn)電性能

在不同底物濃度下，該微生物燃料電池產(chǎn)生的電壓隨時(shí)間的變化如圖3所示.當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度為100 mg·L-1，硝酸鹽氮濃度為17.5 mg·L-1時(shí)，產(chǎn)生的最大電壓出現(xiàn)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，最大電壓為59.89 mV，隨后三個(gè)小時(shí)，電壓迅速降低至14.16 mV，降低了76.36%，在隨后的20 h里，電壓緩慢降低，反應(yīng)結(jié)束時(shí)電壓達(dá)到最小為2.45 mV.

圖3　不同底物濃度時(shí)MFC中電壓變化曲線

在不同進(jìn)水濃度下電壓隨時(shí)間的總體變化趨勢(shì)基本相同，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)電壓最大，但持續(xù)時(shí)間較短，電壓先迅速下降，隨后電壓緩慢下降.在本實(shí)驗(yàn)中，可以看出反應(yīng)24 h之后的電壓隨著進(jìn)水硫化物濃度的升高而增大，進(jìn)水硫化物濃度為100 mg·L-1時(shí)在反應(yīng)進(jìn)行24 h后檢測(cè)到的電壓為2.45 mV，當(dāng)濃度增加到500 mg·L-1時(shí)，電壓增大至36.79 mV，這是因?yàn)樵诖藵舛认拢磻?yīng)24 h后陽(yáng)極室中剩余的硫化物多，仍然有充足的電子供體S2-，故此時(shí)電壓較高.

此外，不同進(jìn)水濃度下的最大電壓隨著進(jìn)水底物濃度的增加先上升后略有下降，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?00 mg·L-1時(shí)最大電壓達(dá)到最高，為142.00 mV，隨后當(dāng)進(jìn)水硫化物濃度增加到400 mg·L-1和500 mg·L-1時(shí)，最大電壓分別降低至133.71 mV和131.83 mV；同時(shí)，如圖4所示隨著底物濃度的增大，燃料電池的電流密度、功率密度也隨之增大，當(dāng)硫化物濃度增加到300 mg·L-1時(shí)，其電流密度、功率密度達(dá)到各自的最大值，分別為1 014.29 mA·m-3、144.03 mW·m-3，可能是因?yàn)殡S著底物濃度的增加，電活性微生物所能利用的硫化物越多，微生物的活性逐漸增強(qiáng)；此后，當(dāng)硫化物濃度繼續(xù)增大，電流密度、功率密度略有下降，這可能是因?yàn)榱蚧餄舛冗^(guò)高對(duì)微生物有毒害作用，抑制了微生物的活性[25].

隨著底物濃度的增加，庫(kù)倫效率整體呈升高的趨勢(shì)，說(shuō)明試驗(yàn)范圍內(nèi)底物濃度越高燃料電池的產(chǎn)電效率越高.但總的來(lái)說(shuō)庫(kù)倫效率較低，其原因可能是：陽(yáng)極硫化物的化學(xué)氧化、硫化氫的揮發(fā)等.由此可以初步得出：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，微生物燃料電池最佳產(chǎn)電的進(jìn)水水質(zhì)為硫化物濃度300 mg·L-1，硝酸鹽氮濃度52.5 mg·L-1.此時(shí)最大電壓達(dá)到142.00 mV.

圖4　不同底物濃度時(shí)MFC的電性曲線

2.2　不同硫氮比對(duì)MFC性能的影響

2.2.1污染物去除效果

保持陽(yáng)極進(jìn)水硫化物濃度為200 mg·L-1，改變陰極進(jìn)水硝酸鹽氮的濃度，探究S/N分別為5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、5∶5時(shí)污染物的去除效果.不同S/N下底物的轉(zhuǎn)化情況如圖5所示.

從圖5(a)可以看出，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，硫氮比對(duì)陽(yáng)極室硫化物的去除率影響較小，硫化物的去除都比較徹底.隨著陰極NO3-濃度的增加即硫氮比減小，陽(yáng)極室中硫化物的去除率都在99%以上，且大部分的硫化物都轉(zhuǎn)化成了硫酸根，硫酸根的生成率都在70%以上.

如圖5(b)所示，在陰極室中，出水中的硝酸鹽濃度逐漸升高，硝酸鹽的去除率逐漸降低.硫氮比為5∶1、5∶2、5∶3時(shí)，硝酸鹽的去除率分別為99.43%、99.71%、98.34%；當(dāng)硫氮比為5∶4和5∶5時(shí)，硝酸鹽的去除率分別降低到89.09%和53.34%.同時(shí)，陰極室出水中的亞硝酸鹽積累逐漸增多.硫氮比為5∶1和5∶2時(shí)無(wú)亞硝酸鹽累積，當(dāng)硫氮比為5∶4時(shí)亞硝酸鹽積累達(dá)到最大，其濃度為44.69 mg·L-1，積累率為63.4%.

由此可以看出，當(dāng)陰極室電子受體硝酸鹽濃度較低時(shí)，硝酸鹽易被還原成氮?dú)?，無(wú)亞硝酸鹽積累；當(dāng)電子受體硝酸鹽濃度較高時(shí)，由于陽(yáng)極底物提供的電子數(shù)量一定，故硝酸鹽無(wú)法全部被還原成氮?dú)猓蠖嘀荒鼙贿€原亞硝酸鹽.故硫氮比為5∶2時(shí)為此反應(yīng)的最佳進(jìn)水濃度比，在此濃度下硫化物和硝酸鹽的去除率在99%以上，且陰極室無(wú)亞硝酸鹽的累積.

(a)不同硫氮比時(shí)MFC中底物硫化物的去除

(b)不同硫氮比時(shí)MFC反應(yīng)器中底物硫化物的去除圖5　不同硫氮比MFC反應(yīng)器中底物的去除

2.2.2產(chǎn)電性能

不同硫氮比時(shí)的產(chǎn)電性能如表2所示.試驗(yàn)范圍內(nèi)硫氮比為5∶1時(shí)電壓最大為137.62 mV，且電流密度、功率密度以及庫(kù)侖效率也為最大；硫氮比為5∶3時(shí)電壓最小為126.23 mV，電流密度、功率密度以及庫(kù)侖效率也為最小，但總體來(lái)說(shuō)，不同硫氮比下的各電化學(xué)參數(shù)相差不大.由此可見(jiàn)，不同硫氮比對(duì)產(chǎn)電性能影響不大，即陰極室中硝酸鹽濃度的改變對(duì)產(chǎn)電性能影響較小，燃料電池產(chǎn)電能力主要取決于陽(yáng)極室的底物濃度.

表2　不同硫氮比時(shí)MFC反應(yīng)器中產(chǎn)電性能參數(shù)

2.3　外電阻對(duì)MFC性能的影響

2.3.1污染物去除效果

為了研究外電阻對(duì)電子分配的影響，選擇硫氮比為5∶5進(jìn)行試驗(yàn).在陽(yáng)極進(jìn)水硫化物濃度為200 mg·L-1、陰極進(jìn)水硝酸鹽氮的濃度為87.5 mg·L-1(S/N=5∶5)時(shí),不同外電阻下MFC的底物去除效果如圖6所示.

從圖6(a)可以看出，不同外阻下硫化物的去除率都在96%以上，隨著外電阻的增加硫酸根的生成率呈下降趨勢(shì)，外電阻為5 Ω時(shí)，硫酸根的生成率為89.95%；當(dāng)外電阻增加到2 000 Ω時(shí)，硫酸根的生成率降低至73.75%.

(a)不同外電阻時(shí)MFC反應(yīng)器中底物硫化物的去除

(b)不同外電阻時(shí)MFC反應(yīng)器中底物硫化物的去除圖6　不同外電阻MFC反應(yīng)器中底物的去除

外電阻的增加主要影響電子的分配，電阻越大，外電路消耗的電子越多，從而影響陰極電子受體的去除[26].從圖6(b)可以看出，隨著外電阻的增加，陰極硝酸鹽的去除率逐漸降低.外電阻小于500 Ω時(shí)對(duì)硝酸鹽的去除率在99%以上，且此時(shí)無(wú)亞硝酸鹽的累積；當(dāng)外電阻增加到1 000 Ω時(shí)，硝酸鹽的去除率迅速降低至90.16%，此時(shí)出水中亞硝酸鹽的濃度為35.69 mg·L-1；電阻從1 000 Ω增加到2 000 Ω時(shí)，硝酸鹽的去除率從90.16%降低至61.75%，出水中亞硝酸鹽的濃度為19.52 mg·L-1.

綜上所述，外電阻的改變對(duì)陽(yáng)極硫化物的去除影響較小，主要影響陰極硝酸鹽的去除效率.因此，降低外電阻有利于提高M(jìn)FC陰極脫氮效果，Zhang F等[27]也得出過(guò)相似的結(jié)論.

2.3.2產(chǎn)電性能

不同外電阻下燃料電池的產(chǎn)電性能參數(shù)如圖7所示.從圖7可以看出，外阻越小，電流密度、庫(kù)倫效率越大.外電阻為5 Ω時(shí)電流密度、庫(kù)倫效率分別為3 714.29 mA·m-3、7.22%.外電阻為2 000 Ω時(shí)電流密度、庫(kù)倫效率分別為641.43 mA·m-3、1.43%.減小外阻有利于提高電流密度和庫(kù)倫效率.功率密度最初隨著外電阻的增加而增大，在外電阻為1 000 Ω時(shí)最大，為121.18 mW·m-3，但當(dāng)外電阻為2 000 Ω時(shí)又有所下降.當(dāng)燃料電池的外阻與內(nèi)阻相等時(shí)功率密度最大[28]，所以本實(shí)驗(yàn)中燃料電池的內(nèi)阻應(yīng)當(dāng)更接近1 000 Ω.

圖7　不同外電阻下MFC的產(chǎn)電性能參數(shù)

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了硫自養(yǎng)反硝化燃料電池同時(shí)脫氮除硫及產(chǎn)電的可行性和影響因素.研究結(jié)果表明，硫自養(yǎng)反硝化燃料電池同步脫氮除硫是可行的，具有較好的硫化物和硝酸鹽去除潛能，結(jié)論如下：

(1)硫化物和硝酸鹽的去除負(fù)荷基本隨著底物濃度增加而升高，增加硫化物濃度可抑制硫酸鹽的生成，且在一定范圍內(nèi)增加底物濃度有利于燃料電池產(chǎn)電.最大的硫化物和硝酸鹽去除負(fù)荷分別為0.36 kg·m-3·d-1和0.07 kg·m-3·d-1，功率密度最大為144.03 mW·m-3.

(2)在燃料電池中，S/N對(duì)陰極室的硝酸鹽去除率影響較大.當(dāng)陰極室硝酸鹽濃度較低(S/N大)時(shí)，硝酸鹽易被還原成氮?dú)?，無(wú)亞硝酸鹽積累；當(dāng)硝酸鹽濃度較高(S/N小)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物以亞硝酸鹽為主.

(3)外電阻的大小影響陽(yáng)極室硫化物產(chǎn)物形式，外電阻增大，硫酸鹽的生成率降低.外電阻影響陰極室硝酸鹽的去除，外電阻從5 Ω增加到2 000 Ω，硝酸鹽的去除率從100%降低至61.75%.