宋鑫澍，陳國(guó)慶*，朱焯煒，馬超群，朱　純,3，張笑河，劉懷博，朱從海

(1.江南大學(xué) 理學(xué)院，無(wú)錫 214122; 2.江蘇省輕工光電工程技術(shù)研究中心，無(wú)錫 214122; 3.江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，無(wú)錫 214122)

引　言

白酒年份酒是指有著一定貯存時(shí)間的白酒，白酒年份酒因其相對(duì)于其它白酒更加醇厚的口感而得到廣大消費(fèi)者的青睞，但同時(shí)由于白酒年份酒行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的不完善，使得市場(chǎng)上年份酒質(zhì)量參差不齊。因此，亟需運(yùn)用新興技術(shù)對(duì)白酒年份酒中的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

白酒是一種成分比較復(fù)雜的混合物[1]，其中水和乙醇為主要物質(zhì)，體積分?jǐn)?shù)約為0.98，另有上千種微量物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)約為0.02，但正是這0.02的微量物質(zhì)對(duì)白酒的品質(zhì)有著較大的影響[2-3]。乙酸對(duì)于濃香型白酒香型的形成的貢獻(xiàn)很大，它在一定程度上影響濃香型白酒的質(zhì)量與風(fēng)格[4]。它具有窖泥臭氣，醇、甜，并帶有底窖香味。隨著白酒的貯存，白酒里也同時(shí)發(fā)生著水解、氧化、酯化等反應(yīng)[5]，有些白酒中單體物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)隨著白酒年份有著一定的變化，所以檢測(cè)白酒年份酒中單體體積分?jǐn)?shù)可以有助于白酒的質(zhì)量鑒定以及白酒年份的鑒別[6-7]。

目前，常見(jiàn)的檢測(cè)白酒年份酒中物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的技術(shù)有很多，主要包括氣相色譜法[8]、超高效液相色譜法[9]、頂空固相微萃取法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[10]、固相萃取-高效液相色譜[11]等，上述幾種方法在測(cè)量之前需對(duì)待測(cè)樣本進(jìn)行預(yù)處理，而且過(guò)程較為復(fù)雜繁瑣。熒光分析法是一種新型的靈敏度較高的檢測(cè)手段，其具有檢測(cè)速度快、檢測(cè)成本低廉、需要樣品少、對(duì)樣品損傷小等優(yōu)勢(shì)，使得3維熒光光譜在食品技術(shù)檢測(cè)方面有著廣泛的應(yīng)用[12-16]。作者已經(jīng)應(yīng)用3維熒光光譜研究白酒中的主要微量物質(zhì)對(duì)白酒光譜的影響，但是尚未進(jìn)一步在白酒熒光光譜上進(jìn)一步細(xì)化研究，比如應(yīng)用熒光分析法來(lái)檢測(cè)白酒中單體物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)。

本文中通過(guò)將白酒年份酒的3維熒光光譜結(jié)合三線性交替擬合殘差算法來(lái)直接檢測(cè)白酒年份酒中乙酸的體積分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確定量白酒中單體物質(zhì)的目的。

1　算法原理

1.1　三線性模型

在熒光分析時(shí)，掃描k個(gè)樣品的3維熒光光譜可構(gòu)成一個(gè)大小為I×J×K的3維熒光矩陣，三線性模型如下[17]：

?bk?ck+E

(1)

式中,N代表組分?jǐn)?shù)，即有熒光貢獻(xiàn)的成分?jǐn)?shù)；?為張量積；ak代表組分k的激發(fā)光譜矩陣；bk代表組分k的發(fā)射光譜矩陣；ck代表組分k的體積分?jǐn)?shù)矩陣；E代表測(cè)量誤差的大小為I×J×K的3維殘差矩陣。

1.2　交替擬合殘差算法

交替擬合殘差算法(alternating fitting residue algorithm,AFR)基于三線性模型的循環(huán)對(duì)稱性來(lái)獲得新的殘差，并在此基礎(chǔ)上得到3個(gè)目標(biāo)函數(shù)[18]：

(2)

(3)

(4)

式中,p,q,r為擬合因子，一般情況下選p=q=r=1;上標(biāo)T表示轉(zhuǎn)置，+表示共軛轉(zhuǎn)置，F(xiàn)表示矩陣范數(shù);A,B,C為因子載荷矩陣。再使用交替最小化上述目標(biāo)函數(shù)來(lái)進(jìn)行分解，即據(jù)(1)式通過(guò)初始值A(chǔ),B求C；同理通過(guò)B,C求A；通過(guò)A,C求B，最終使得殘差矩陣可以收斂。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1　實(shí)驗(yàn)儀器與樣品

實(shí)驗(yàn)儀器：英國(guó)Edinburgh FLS920P型穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜儀、移液器、酒精計(jì)。

實(shí)驗(yàn)樣品：某酒廠提供的某濃香型年份白酒樣品，分別為1999年、2004年、2009年、2011年、2012年生產(chǎn)。乙酸由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的分析純，乙醇為SIGEMA公司購(gòu)買的分析純，水為超純水。

參量設(shè)置：激發(fā)波長(zhǎng)的測(cè)量范圍為460nm～500nm，步長(zhǎng)2nm。發(fā)射波長(zhǎng)的測(cè)量范圍為514nm～550nm，步長(zhǎng)為2nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度分別設(shè)置為5nm，積分時(shí)間設(shè)置為0.1s。

2.2　實(shí)驗(yàn)方法

使用酒精計(jì)測(cè)得白酒年份酒樣品酒精度為68°，使用乙酸和體積分?jǐn)?shù)為0.68的乙醇水溶液配制成乙酸乙醇水溶液，乙酸的體積分?jǐn)?shù)范圍為0.0000～0.005，體積分?jǐn)?shù)間隔為0.0005，共計(jì)11個(gè)樣本作為校正集，編號(hào)為1～11，如表1所示。掃描其3維熒光光譜，使用AFR算法結(jié)合留一交互驗(yàn)證法預(yù)測(cè)乙酸體積分?jǐn)?shù)來(lái)檢驗(yàn)算法的有效性與校正集的可靠性。

Table 1　The concentration of calibration

將5個(gè)年份的酒樣作為預(yù)測(cè)集，不做任何預(yù)處理,按照年份由高到低編號(hào)為1～5。使用FLS920P熒光光譜儀測(cè)定上述樣本的3維熒光光譜并使用AFR算法預(yù)測(cè)其乙酸的體積分?jǐn)?shù)。

最后使用標(biāo)準(zhǔn)添加法來(lái)驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3　計(jì)算和討論

3.1　使用AFR算法分辨校正集的熒光光譜進(jìn)行留一交互驗(yàn)證

使用AFR算法分解得到乙酸在乙醇水溶液中的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，如圖1所示。對(duì)校正集進(jìn)行留一交互驗(yàn)證的結(jié)果如表2所示。表中，RMSEP為預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square erroor of prediction)。

Fig.1The spectra of acetic acid in ethanol aqueous solution obtained by AFR algorithm and experiment

a—excitation spectrab—emission spectra

Table 2Analysis of calibration set by using AFR algorithm and leave-one-out cross-validation method

samplenumberthe realvolume fractionthe predicted volume fractionrecoverypercentage/%10.005000.0049699.2020.004500.00467103.7830.004000.00405101.2540.003500.0033495.4350.003000.0027892.6760.002500.00254101.6070.002000.00212106.0080.001500.00155103.3390.001000.0009999.00100.000500.00059118.00110.00000-0.00009—RMSEP0.00162average recovery percentage102.03%correlation coefficient0.9974

可以看出,通過(guò)AFR算法分解出的乙酸在乙醇水溶液中的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜與實(shí)驗(yàn)得到的乙酸在乙醇水溶液中的熒光光譜基本吻合，如圖1所示；同時(shí)使用AFR算法對(duì)校正集樣本進(jìn)行留一交互驗(yàn)證，預(yù)測(cè)體積分?jǐn)?shù)與真實(shí)體積分?jǐn)?shù)的相關(guān)系數(shù)為0.9974，預(yù)測(cè)均方根誤差值為0.00162，平均回收率為102.03%，說(shuō)明AFR算法可以有效地預(yù)測(cè)乙醇水溶液中乙酸的體積分?jǐn)?shù)，并且配制的校正集是可靠且穩(wěn)定的。

從上述結(jié)果可以看出，使用3維熒光光譜結(jié)合AFR算法可以對(duì)乙醇水溶液中乙酸的體積分?jǐn)?shù)得到較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，也對(duì)下一步預(yù)測(cè)白酒年份酒中乙酸的體積分?jǐn)?shù)提供了技術(shù)幫助。

3.2　白酒年份酒中乙酸體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定

測(cè)定5個(gè)不同年份的白酒的3維熒光光譜，樣品編號(hào)為1～5，將它們做為預(yù)測(cè)集，11個(gè)不同體積分?jǐn)?shù)的乙酸乙醇水溶液作為校正集，再使用AFR算法進(jìn)行解析，解析出的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜如圖2所示。預(yù)測(cè)的白酒年份酒中己酸體積分?jǐn)?shù)如表3所示。

Fig.2The spectra of acetic acid in Chinese aged liquor obtained by AFR algorithm and in ethanol aqueous solution obtained by experiment

a—excitation spectrab—emission spectra

由圖2可以看出，AFR算法分解出的白酒中乙酸的熒光激發(fā)與發(fā)射光譜與實(shí)驗(yàn)得到的乙酸在乙醇水溶液中的激發(fā)與發(fā)射光譜基本吻合，AFR算法預(yù)測(cè)白酒中乙酸的體積分?jǐn)?shù)是可靠的，由表3中得到預(yù)測(cè)的體積分?jǐn)?shù)從編號(hào)1～5分別為0.00089，0.00119，0.00186，0.00276，0.00383。

Table 3The predicted concentration of acetic acid in Chinese aged liquor by using AFR

sample numberthe predicted volume fraction10.0008920.0011930.0018640.0027650.00383

3.3　使用標(biāo)準(zhǔn)添加法驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性

以2009年的樣品白酒為例，向其中添加不同體積分?jǐn)?shù)的乙酸，使用FLS920光譜儀測(cè)量其3維熒光光譜，將其作為預(yù)測(cè)集并結(jié)合AFR算法進(jìn)行光譜分解，預(yù)測(cè)體積分?jǐn)?shù)及回收率見(jiàn)表4。

Table 4　Analysis of the predicted set by using AFR

根據(jù)表3得知,2009年白酒樣品中乙酸體積分?jǐn)?shù)為0.00119。向Ⅰ～Ⅴ號(hào)樣品分別加入不同體積分?jǐn)?shù)的乙酸,使酒中乙酸體積分?jǐn)?shù)變?yōu)?.00165，0.00184，0.00205，0.00246，0.00264，將1～5號(hào)樣品作為預(yù)測(cè)集，使用AFR算法進(jìn)行解析，得到預(yù)測(cè)體積分?jǐn)?shù)為0.00155，0.00182，0.00217，0.00252，0.00287，得到預(yù)測(cè)體積分?jǐn)?shù)與真實(shí)體積分?jǐn)?shù)的相關(guān)系數(shù)為0.9926，平均回收率為101.97%，RMSEP為0.00045。同時(shí)對(duì)其它4個(gè)年份酒樣本進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)添加法并使用AFR算法預(yù)測(cè)體積分?jǐn)?shù)，得到1號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)年份酒樣本的平均回收率分別為103.82%,103.72%,102.59%,102.08%，預(yù)測(cè)體積分?jǐn)?shù)與真實(shí)體積分?jǐn)?shù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.9891,0.9971,0.9964,0.9978。以上結(jié)果表明：使用AFR算法預(yù)測(cè)的白酒年份酒中乙酸體積分?jǐn)?shù)是準(zhǔn)確有效的。

4　結(jié)　論

提供了一個(gè)簡(jiǎn)單快速的方法來(lái)檢測(cè)白酒年份酒中乙酸的體積分?jǐn)?shù)，在有干擾物存在的情況下，不需要經(jīng)過(guò)任何對(duì)樣品預(yù)處理的過(guò)程。使用乙酸乙醇水溶液作為校正集，待測(cè)酒樣為預(yù)測(cè)集，使用AFR算法進(jìn)行解析并測(cè)定，待測(cè)酒樣中乙酸的體積分?jǐn)?shù)分別為0.00089,0.00119,0.00186,0.00276,0.00383，再通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)添加法驗(yàn)證得到上述測(cè)定結(jié)果是比較準(zhǔn)確的。由此可以說(shuō)明本方法測(cè)量的結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可為檢測(cè)白酒年份酒中單體的體積分?jǐn)?shù)測(cè)量提供一個(gè)新的思路。