李 卉,李云峰,趙紅霞,王才朋
(1.山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 陽谷 252300;2.國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心,山東 陽谷 252300)
氯丁橡膠(CR)是一種綜合性能優(yōu)異的通用合成橡膠,具有良好的物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,優(yōu)異的耐老化、耐燃、耐油和耐化學(xué)腐蝕等性能,廣泛用于各個(gè)行業(yè)。通常采用金屬氧化物硫化,有時(shí)配合有機(jī)促進(jìn)劑,以提高硫化速度和交聯(lián)密度。CR最常用的促進(jìn)劑ETU含有有毒有害物質(zhì),有致癌和導(dǎo)致胎畸形等危險(xiǎn),美國(guó)環(huán)境保障章程(EPA)已將促進(jìn)劑ETU列為B2類可能使人類致癌的物質(zhì),因此尋找促進(jìn)劑ETU的環(huán)保替代品是橡膠行業(yè)一項(xiàng)重要課題。
目前促進(jìn)劑ETU常用的替代品中促進(jìn)劑DETU可以等量替代,且其膠料的物理性能較好,但焦燒時(shí)間短得多;促進(jìn)劑DPTU可增量替代,但其膠料的物理性能較差。因這兩種促進(jìn)劑會(huì)釋放芥子氣,從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看,作為促進(jìn)劑ETU的替代品并不理想。促進(jìn)劑MTT(3-甲基四氫噻唑-2-硫酮)作為一種新型促進(jìn)劑,可代替促進(jìn)劑ETU應(yīng)用于CR中,促進(jìn)氧化鋅與CR交聯(lián),使膠料保持良好的物理性能和耐老化性能的同時(shí),還具有無毒環(huán)保性。本工作主要研究促進(jìn)劑MTT,DETU,DPTU替代促進(jìn)劑ETU在CR中的應(yīng)用。
CR,牌號(hào)SN121,山西山納合成橡膠有限公司產(chǎn)品;炭黑N774,江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品;促進(jìn)劑ETU,DETU,DPTU和MTT,山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。
1#配方:CR 100,炭黑N774 55,氧化鎂4,氧化鋅 5,芳烴油 5,防老劑6PPD 1,潤(rùn)滑劑HT222 2,促進(jìn)劑ETU 0.5。
2#—4#配方分別用促進(jìn)劑DETU,DPTU和MTT等量替代促進(jìn)劑ETU,其余組分和用量均與1#配方相同。
XK-160型開煉機(jī),大連誠(chéng)信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品;XSM-1/10~120型密煉機(jī),上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品;HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī),佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司產(chǎn)品;INSTRON3365型電子材料萬能試驗(yàn)機(jī),美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品;GT-7080-S2型門尼粘度試驗(yàn)機(jī)、GT-MV2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7024-RE型橡膠回彈性測(cè)試儀、GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)和GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱,高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。
膠料分兩段混煉。一段混煉膠在密煉機(jī)中進(jìn)行,將CR、炭黑和小料共混,190 s后排膠,排膠溫度(120±5) ℃。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行,4 mm輥距包輥1 min,加氧化鋅、氧化鎂、促進(jìn)劑后左右各割3刀,1 mm輥距打4個(gè)包,4 mm輥距打4個(gè)卷,下片。
各項(xiàng)性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
促進(jìn)劑對(duì)膠料硫化特性的影響如表1所示。
表1 促進(jìn)劑對(duì)膠料硫化特性的影響
從表1可以看出:4#配方膠料的FL最小,說明使用促進(jìn)劑MTT膠料的流動(dòng)性比其他促進(jìn)劑膠料好;1#配方膠料的Fmax-FL明顯大于其他配方膠料,而Fmax-FL表征膠料的交聯(lián)密度,其值越大,膠料的交聯(lián)密度越高,即1#配方膠料的交聯(lián)密度最大,其次為4#配方膠料,3#配方膠料較??;4#配方膠料的t90最短,ts1最長(zhǎng),1#配方膠料的t90最長(zhǎng),2#配方膠料的ts1最短;1#配方膠料的Vc最慢,2#和3#配方膠料的Vc相當(dāng),4#配方膠料的Vc最快。說明相對(duì)于促進(jìn)劑ETU,促進(jìn)劑DETU,DPTU和MTT均可縮短膠料的硫化時(shí)間,提高生產(chǎn)效率,其中促進(jìn)劑MTT的效果最明顯,加工安全性能較好,交聯(lián)密度較大。
促進(jìn)劑對(duì)膠料物理性能的影響如表2所示。
從表2可以看出:1#配方膠料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度比其他配方膠料高,3#配方膠料的拉伸強(qiáng)度最小和壓縮永久變形最大,這與其交聯(lián)密度最小相對(duì)應(yīng),2#和4#配方膠料的拉伸性能較好,4個(gè)配方膠料的硬度、回彈值、耐磨性能和耐熱空氣老化性能差別不大??傮w而言,促進(jìn)劑MTT膠料與促進(jìn)劑ETU膠料的性能最接近。
表2 不同促進(jìn)劑對(duì)膠料物理性能的影響
(1)與促進(jìn)劑ETU膠料相比,促進(jìn)劑DETU膠料的焦燒時(shí)間較短,交聯(lián)密度較低;促進(jìn)劑MTT膠料的焦燒時(shí)間略短,硫化速度較快,加工安全性能更好,交聯(lián)密度較大。
(2)促進(jìn)劑ETU,DETU,DPTU和MMT膠料的硬度、回彈值、耐磨性能和耐熱空氣老化性能差別不大,而促進(jìn)劑DPTU膠料的拉伸強(qiáng)度最小,壓縮永久變形最大,促進(jìn)劑MTT和DETU膠料的拉伸性能較好,壓縮永久變形較小。
(3)從環(huán)保角度考慮,促進(jìn)劑MTT比促進(jìn)劑DETU和DPTU更適合替代ETU。