李靈均，戴林君，徐 雨，SIDDIG Eshrg.A.A.，丁 可，黃曉江， 李 惠，石建軍，，張 菁，

(東華大學(xué) a. 理學(xué)院; b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、鈦源豐富以及光催化活性等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境、能源和生物等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如染料敏化太陽能電池[1]、氫源的開發(fā)[2]、光催化抗菌材料[3]、有機(jī)物降解[4]以及自清潔涂層[5]。 薄膜TiO2是上述諸多應(yīng)用的主要形式之一，一直以來都是科研工作者的研究熱點(diǎn)。薄膜TiO2的制備方式主要包括磁控濺射[6]、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)[7]、低氣壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)[8]、溶膠-凝膠涂敷[9]、陽極氧化[10]等。其中，PECVD方法以其優(yōu)良的薄膜均勻性、簡單的組件控制、高沉積速率和與基底材料良好的黏結(jié)性而備受青睞。然而在傳統(tǒng)的PECVD過程中，氣壓通常低至10～100 Pa[11]，而低氣壓設(shè)備在連續(xù)卷對(duì)卷制備TiO2的工藝過程中適應(yīng)性較差。因此，常壓PECVD的研究具有重要應(yīng)用意義[7，12-13]。筆者課題組在前期的研究中，嘗試以TiCl4作為前驅(qū)體、O2作為反應(yīng)氣體，采用常壓射頻等離子體沉積納米晶TiO2薄膜[14]。但在制備過程中發(fā)現(xiàn)，隨著放電頻率的增加，TiO2薄膜沉積的空間均勻性變差，主要集中在進(jìn)氣口方向射頻等離子體電極邊緣區(qū)域生長，沉積寬度在毫米量級(jí)，而在等離子體區(qū)間幾乎沒有薄膜的形成。這是由于在低溫下，分子平均自由程λ與壓強(qiáng)p成反比[15]，自由基之間很容易碰撞反應(yīng)生成顆粒。而在射頻等離子體中電場(chǎng)振蕩周期相比于離子移向介質(zhì)表面的所需時(shí)間短得多[16]。因此，鈦離子被束縛在等離子體空間并產(chǎn)生積聚，增加了顆粒的形成，進(jìn)而形成團(tuán)簇[17]。由于電子的流動(dòng)性比離子流動(dòng)性強(qiáng)，當(dāng)顆粒達(dá)到臨界尺寸，顆粒會(huì)由于充電效應(yīng)而帶負(fù)電[18]。這種顆粒充電效應(yīng)帶來的靜電荷使得顆粒之間相互排斥，并阻止它們的繼續(xù)生長，使得電負(fù)性的顆粒難以克服鞘層勢(shì)壘在基片表面沉積，從而被混合氣流(3.3 m/s)帶出等離子體區(qū)域。因此，在等離子體區(qū)域內(nèi)薄膜沉積速率很低，而在電極邊緣，由于電場(chǎng)的俘獲及活性粒子的滯留等因素而產(chǎn)生了顆粒膜的沉積[16]。因此，本文利用這一簡便的時(shí)間平均方法通過微位移平臺(tái)帶動(dòng)基片的位移，實(shí)現(xiàn)納米晶顆粒TiO2薄膜在基片上的連續(xù)沉積，同時(shí)研究了不同的移動(dòng)方式和功率密度因素對(duì)沉積薄膜形貌結(jié)構(gòu)特性的影響，為推動(dòng)TiO2納米晶薄膜常壓PECVD沉積技術(shù)的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

等離子體氣相反應(yīng)系統(tǒng)由矩形石英腔體、射頻電源(13.56 MHz，RF-10S/PWT型)及射頻電源匹配器(RFPP，AM-10型)、304不銹鋼電極(10 mm×17 mm)構(gòu)成，石英反應(yīng)腔體上下介質(zhì)板間隙為2.4 mm。常壓射頻比離子體連續(xù)沉積裝置示意圖如圖1所示。石英基片(100 mm × 16 mm)置于下介質(zhì)板且前端超出電極10 mm，基片后端與微位移平臺(tái)相連，基片移動(dòng)的方向、距離以及速率通過PC(個(gè)人計(jì)算機(jī))控制。

圖1 常壓射頻等離子體連續(xù)沉積TiO2納米晶 薄膜裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of atmospheric radio frequency plasma used for TiO2 nanocrystalline film continuous deposition

連續(xù)沉積過程中，反應(yīng)氣體Ar、O2、Ar(TiCl4)的流量分別為450、17、14 mL/min，沉積時(shí)間均為1 h，基片移動(dòng)距離均為10 mm。分別改變微位移平臺(tái)的移動(dòng)方式(單向移動(dòng)、來回移動(dòng)及移動(dòng)速度)、放電功率密度，TiO2納米晶薄膜連續(xù)沉積的條件如表1所示。

表1 TiO2納米晶薄膜連續(xù)沉積的條件Table 1 Experimental conditions for continuously depositing TiO2 nanocrystalline films

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積薄膜表面的形貌特征

不同移動(dòng)方式和功率密度下制備TiO2納米晶薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)如圖2所示。

(b)DT#2

(c)DT#3圖2 不同移動(dòng)方式和功率密度下制備TiO2納米晶薄膜的FE-SEM圖Fig.2 FE-SEM images of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

由圖2可知，3種樣品的薄膜沉積較為均勻。單向移動(dòng)的樣品DT#1由微米量級(jí)的大顆粒和納米量級(jí)的小顆粒組成，顆粒尺寸的均勻性差; 樣品DT#2總體顆粒最大，顆粒尺寸分布最為均勻，孔隙率最大; 樣品DT#3顆粒比DT#2小，顆粒尺寸分布也比較均勻，形成較為致密的薄膜。由此說明，當(dāng)功率密度相同時(shí)，相比緩慢(0.002 8 mm/s)單向移動(dòng)，快速(1.000 0 mm/s)來回移動(dòng)能夠提高薄膜表面顆粒的均勻度及孔隙率。這是由于采用來回移動(dòng)的沉積方式，沉積的薄膜會(huì)進(jìn)入射頻等離子體區(qū)域，經(jīng)過等離子體中高能電子及離子的轟擊，基片上的薄膜粒子發(fā)生擴(kuò)散遷移，導(dǎo)致薄膜粒子分布更為均勻，從而提高沉積的均勻性。當(dāng)基片移動(dòng)方式相同時(shí)，功率密度的增加會(huì)使薄膜變得更加致密。這是由于在薄膜生長過程中，島生長與粒子的遷移率有關(guān)[15]，更高的功率密度使得氣體溫度增加，薄膜粒子平均動(dòng)能更大，擁有更強(qiáng)的擴(kuò)散能力，能夠及時(shí)填充島與島之間的空隙，薄膜粒子之間變得更為緊密。

2.2 沉積薄膜厚度的空間分布

為了研究TiO2薄膜的沉積厚度分布情況，以樣品DT#1和DT#2的橫截面作為研究對(duì)象，測(cè)量其薄膜厚度，測(cè)試示意圖如圖3所示。每隔1.5 mm測(cè)量一次薄膜的沉積厚度，將測(cè)量的薄膜厚度數(shù)據(jù)與其距離電極的位置一一對(duì)應(yīng)起來，作出了樣品DT#1和DT#2的截面厚度示意圖，如圖4所示。左端靠近進(jìn)氣口，電極邊緣位置對(duì)應(yīng)0 mm處(如圖1標(biāo)注)。由圖4可知，在距離-3 ～ 7.5 mm之間都存在TiO2薄膜的沉積，且在距離-1.5 ～ 6 mm之間薄膜厚度相對(duì)比較均勻。因此，通過動(dòng)態(tài)沉積的方式，TiO2薄膜能夠大面積生長，且空間厚度均勻性較好。另外，采用來回移動(dòng)方式相比于單向移動(dòng)制備的納米晶薄膜厚度分布更為均勻且厚度更小。這是由于來回移動(dòng)的方式，薄膜還會(huì)經(jīng)過等離子體處理，薄膜粒子能夠持續(xù)遷移導(dǎo)致薄膜更為致密以及島生長之間的縫隙更小，最終使得薄膜更加均勻且厚度明顯降低。

圖3 TiO2薄膜截面的SEM圖及厚度測(cè)量Fig.3 Schematic diagram of testing the thickness of TiO2 films by SEM

圖4 不同移動(dòng)方式下制備TiO2納米晶薄膜的厚度分布示意圖Fig.4 Thickness distribution of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode

2.3 沉積薄膜的結(jié)晶特性

DT#1、DT#2、DT#3樣品的XRD光譜如圖5所示。

圖5 不同移動(dòng)方式和功率密度下制備TiO2納米晶薄膜的XRD光譜Fig.5 XRD spectra of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

由圖5可知，3個(gè)樣品均出現(xiàn)了銳鈦礦相的特征峰，說明TiO2薄膜樣品存在銳鈦礦晶型。樣品DT#1只在2θ為25.28°、55.06°、70.31°出現(xiàn)銳鈦礦相的A(101)、A(211)、A(220)晶面的特征峰，且A(101) 晶面特征峰的強(qiáng)度相對(duì)樣品DT#2和DT#3較弱，半峰寬較寬，可見在3個(gè)樣品中，DT#1的結(jié)晶度最低，晶型結(jié)構(gòu)最不完整。樣品DT#2在2θ為25.28°、37.80°、48.05°、55.06°、70.31°處出現(xiàn)銳鈦礦的特征峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦的A(101)、A(004)、A(200)、A(211)、A(220) 晶面。樣品DT#3與樣品DT#2相比，前者同樣存在5個(gè)銳鈦礦晶面的特征峰，且A(101) 晶面的特征峰強(qiáng)度在3個(gè)樣品中最強(qiáng)，半峰寬最窄，說明樣品DT#3的結(jié)晶度最高，晶型結(jié)構(gòu)最完整。同時(shí)，樣品DT#2在2θ為54.32°處出現(xiàn)了金紅石的特征峰，對(duì)應(yīng)金紅石的R(211) 晶面，但R(211) 晶面特征峰強(qiáng)度比銳鈦礦弱很多，且半高峰比銳鈦礦更寬。由此說明，樣品DT#2生成了金紅石相TiO2晶體，但金紅石含量較低，薄膜結(jié)晶還是以銳鈦礦為主。樣品DT#3在2θ為27.45°、36.09°、54.32°、69.01°處出現(xiàn)了金紅石的特征峰，對(duì)應(yīng)金紅石的R(110)、R(101)、R(211)、R(301)晶面，雖然樣品DT#3的金紅石特征峰與自身的銳鈦礦特征峰相比強(qiáng)度更弱、半高峰更寬，但比樣品DT#2的金紅石特征峰強(qiáng)度更強(qiáng)、半高峰更窄。由此說明，樣品DT#3的金紅石含量較低，薄膜結(jié)晶還是以銳鈦礦為主，但相比樣品DT#2，其金紅石含量更高。

由以上分析可知，當(dāng)功率密度相同時(shí)，相比緩慢(0.002 8 mm/s)單向移動(dòng)基片，快速(1.000 0 mm/s)來回移動(dòng)基片可以提高薄膜的結(jié)晶度。這是由于來回移動(dòng)的沉積方式，薄膜還會(huì)進(jìn)入等離子體區(qū)域內(nèi)，然后經(jīng)過射頻等離子體處理，薄膜粒子獲得能量后有足夠的遷移時(shí)間在優(yōu)先生長的晶面生長[15]，結(jié)晶度大大提高。而單向移動(dòng)的沉積方式，沉積的薄膜則不會(huì)進(jìn)入等離子體區(qū)域，而是沿著進(jìn)氣口方向移動(dòng)，吸附的薄膜粒子沒有足夠的能量進(jìn)行遷移，結(jié)晶度較低。而當(dāng)基片移動(dòng)方式相同時(shí)，功率密度的增加會(huì)使得TiO2晶型從銳鈦礦進(jìn)一步向金紅石過渡，金紅石相含量增加，影響TiO2薄膜的晶型分布。

2.4 薄膜的紫外可見吸收特性

3個(gè)樣品的紫外可見(UV-Vis)吸收光譜所圖6所示，波長掃描范圍為220～700 nm。

圖6 不同移動(dòng)方式和功率密度下制備TiO2納米晶薄膜的XRD光譜Fig.6 XRD spectra of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

由圖6可知，樣品DT#1在波長220～340 nm之間幾乎全部吸收，為典型的銳鈦礦納米晶TiO2薄膜的紫外可見吸收光譜，而當(dāng)銳鈦礦、金紅石晶型同時(shí)存在時(shí)(DT#2和DT#3)，紫外光區(qū)域吸收范圍明顯變寬，吸收光譜出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，紫外光高吸收區(qū)間擴(kuò)展到340～420 nm之間。

根據(jù)Kubelka-Munk公式[19]作圖求3種樣品的光學(xué)帶隙，如圖7所示。由圖7可知，DT#1、DT#2、DT#3樣品的光學(xué)帶隙分別為3.15、3.10、2.90 eV，帶隙依次減小，即光吸收閾值依次增加，這與圖6所示的光吸收閾值紅移現(xiàn)象一致。其原因主要有兩個(gè)：(1)DT#2、DT#3存在著明顯的金紅石相，金紅石相帶隙為3.00 eV，其比銳鈦礦要低，金紅石相含量越高，帶隙越小; (2)吸收光譜在本質(zhì)上反映光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的過程(O2p→Ti3d)[20]，混晶結(jié)構(gòu)能引起能級(jí)的錯(cuò)列，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙發(fā)生改變，拓展光的吸收范圍[21-22]。

(a) DT#1

(b) DT#2

(c) DT#3圖7 不同移動(dòng)方式和功率密度下制備TiO2納米晶薄膜的能隙Fig.7 Bandgap of TiO2 nanocrystalline films obtained at different move mode and different plasma power

3 結(jié) 語

本文通過常壓射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相連續(xù)沉積技術(shù)，成功地在石英基片上生長出大面積均勻的TiO2納米晶顆粒薄膜。當(dāng)功率寬度(353 W/cm2)相同時(shí)：基片緩慢單向移動(dòng)時(shí)(0.002 8 mm/s，35.3 W/cm2)，沉積的TiO2納米晶顆粒薄膜為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度相對(duì)較低；基片快速(1.000 0 mm/s，35.3 W/cm2)來回移動(dòng)，沉積的TiO2納米晶顆粒薄膜為銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度有所提高。當(dāng)在同一移動(dòng)方式下，增加射頻等離子體功率密度會(huì)改變混晶結(jié)構(gòu)的晶型分布，即金紅石含量增加。另外，銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)會(huì)引起能帶的錯(cuò)列分布，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙降低，紫外可見吸收光譜發(fā)生明顯紅移，吸收波長范圍加大。