李 勝，馬傳國,,*，劉 君，司天雷

由于傳統(tǒng)的塑性脂肪主要是通過氫化、分提以及酯交換得到的，這些脂肪一般含較多的反式脂肪酸或飽和脂肪酸，長期攝入對(duì)人體健康不利[1-2]，因此，需要尋找一種完全或部分替代塑性脂肪的新途徑。研究發(fā)現(xiàn)[3]，一些小分子（＜1 000 Da）能通過氫鍵力、范德華力、π-π堆砌等非共價(jià)作用力結(jié)構(gòu)化液體油形成無反式脂肪酸、低飽和脂肪酸固體脂肪[4-5]，如果這些小分子還是一些對(duì)人體有益的成分，那么這種新型的脂肪將具有較大的市場(chǎng)潛力。然而，目前發(fā)現(xiàn)的小分子凝膠劑還比較少[6-12]，一些凝膠劑還是偶然被發(fā)現(xiàn)的[13]，對(duì)于每種凝膠劑形成凝膠油的機(jī)理還不是很清楚，因此，在尋找何種小分子能使植物油凝膠時(shí)還比較困難，此外還有一些小分子單獨(dú)不能使植物油凝膠化，當(dāng)同時(shí)加入兩個(gè)小分子時(shí)，由于特殊的分子排列及形成高級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也能使植物油凝膠化，甚至可能存在結(jié)合多個(gè)單獨(dú)不能凝膠化的小分子能形成凝膠油的情況；因此，要尋找合適的凝膠劑有較多的工作需要進(jìn)行。

目前發(fā)現(xiàn)的具有較大潛力的食品級(jí)凝膠劑是谷維素-谷甾醇以及單甘酯，然而這兩種小分子形成的凝膠油具有一些缺陷，主要是谷維素和谷甾醇成本較高，另外，即使在其臨界凝膠濃度下，形成的凝膠油硬度也很大，不易涂抹[14]。此外，還有研究表明這種凝膠油對(duì)水敏感[15]，結(jié)構(gòu)中小管的形成依賴于分子間氫鍵，谷甾醇能和水形成甾醇一水化合物結(jié)晶[16]，干擾分子間氫鍵的形成。單甘酯凝膠油硬度較小，結(jié)合油的能力不強(qiáng)[17-18]，因此，一種可行性的途徑是結(jié)合谷維素-谷甾醇和單甘酯形成復(fù)合凝膠油。對(duì)于混合兩種可以單獨(dú)形成凝膠油的凝膠劑的研究目前鮮見報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)研究這種更復(fù)雜的體系中，尤其是兩種形成機(jī)理不同的凝膠劑分子間的相互影響，或許能從另外一個(gè)角度更好地理解凝膠油的形成機(jī)理，探討不同機(jī)理形成凝膠油的規(guī)律，同時(shí)，根據(jù)終端固體油脂產(chǎn)品的性質(zhì)，研發(fā)功能更加完善的凝膠油作為固體油脂替代品。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級(jí)壓榨葵花籽油 中糧集團(tuán)有限公司；γ-谷維素（純度≥99%） 濟(jì)寧市安康制藥有限責(zé)任公司；β-谷甾醇（純度≥99%） 湖北只啟生物化工有限公司；分子蒸餾單甘酯（純度≥90%，食品級(jí)） 鄭州晨旭化工產(chǎn)品有限公司；三氟化硼、氫氧化鉀甲醇溶液、無水乙醚、95%乙醇溶液、酚酞試劑、正己烷均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市京華儀器責(zé)任有限公司；SHZ-D III循環(huán)水多用真空泵河南予華儀器設(shè)備有限公司；MQC-23脈沖式核磁共振儀英國Oxford公司；TAQ20差示掃描量熱儀 美國TA公司；TA-XT Plus質(zhì)構(gòu)儀 英國Stable Micro Systems公司；Rheostress60流變儀 德國Haake公司；TGL-16G型飛鴿高速臺(tái)式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；XPV-203型偏振光顯微鏡 上海長方光學(xué)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字系列制冷/加熱型循環(huán)水浴 美國Polyscience公司；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀北京北分瑞利分析儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 凝膠油樣品的制備

分別向葵花籽油中加入0%、1.2%、2.4%、3.6%、6.0%、8.4%、9.0%的分子蒸餾單甘酯和9.0%、7.8%、6.6%、5.4%、4.0%、0.6%、0%的谷維素-谷甾醇（谷維素和谷甾醇質(zhì)量比3∶2），然后樣品在90 ℃和0.1 MPa的真空條件下磁力攪拌加熱40 min，置于5 ℃冷卻12 h后室溫貯藏至少3 d備用。

1.3.2 凝膠油硬度的測(cè)定

將在50 mL燒杯中凝固的30 g凝膠油（圓柱狀，直徑×高：45 mm×26 mm）置于25 ℃恒溫水浴中保持24 h，用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行硬度測(cè)定。質(zhì)構(gòu)儀參數(shù)：探頭P5，測(cè)前速率2 mm/s，測(cè)試中速率1 mm/s，測(cè)后速率2 mm/s，探頭感受到5.0 g力后下壓12.00 mm，取下壓過程峰值為硬度值。

1.3.3 油結(jié)合能力的測(cè)定

取1.5 mL離心管并記其質(zhì)量為a，稱取約1 g的人造奶油樣品置于1.5 mL離心管中，記含有凝膠油的離心管質(zhì)量為b，將離心管置于高速臺(tái)式離心機(jī)中，7 000 r/min離心30 min，將不能結(jié)合的油析出。然后將離心管取出，在濾紙上倒置5 min以使析出的油完全瀝出，稱此時(shí)離心管質(zhì)量為c。持油性以離心后析油率表示，公式如下：

1.3.4 流變學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

取適量樣品放在樣品臺(tái)上，用直徑為35 mm、角度為1°的錐板，間隙設(shè)置為0.051 mm，在20 ℃條件下，保持應(yīng)變?yōu)?.01%，對(duì)凝膠進(jìn)行小變形頻率掃描，測(cè)定彈性模量（G’）和黏性模量（G”）隨頻率變化的曲線，頻率范圍為0.1～100 Hz。

1.3.5 固體脂肪含量的測(cè)定

將凝膠油樣品放入脈沖核磁共振儀專用玻璃管，在80 ℃熔化0.5 h以消除結(jié)晶記憶，然后轉(zhuǎn)移至恒溫器中，在0 ℃保留60 min，測(cè)得其固體脂肪含量，然后升溫至5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70 ℃，各保留30 min，測(cè)得各個(gè)溫度下的固體脂肪含量。

1.3.6 熱力學(xué)分析

精確稱取樣品5～8 mg，程序升溫，以30 ℃/min的速率快速將其從室溫加熱至120 ℃，并保持10 min以消除結(jié)晶記憶，再以10 ℃/min的速率降至20 ℃，并保持20 min使其充分結(jié)晶，再升溫至120 ℃，升溫速率為10 ℃/min。氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。

1.3.7 微觀形態(tài)觀察

取適量熔融樣品于載玻片上，蓋上蓋玻片，用木塞將樣品壓平使其均一分布，室溫下放置24 h，采用XPV-203型偏振光顯微鏡在室溫下對(duì)樣品的微觀晶體形態(tài)進(jìn)行觀察。

1.3.8 紅外光譜分析

取適量樣品與KBr混合，研磨，制片，然后用紅外光譜儀測(cè)定谷維素、谷甾醇與單甘酯的紅外光譜即可。

將KBr研磨，制片，然后取適量微熔的凝膠油樣品，均勻涂布在KBr薄膜上，冷卻一段時(shí)間，至形成穩(wěn)定的凝膠時(shí)，再用紅外光譜儀測(cè)定。

1.3.9 氧化穩(wěn)定性分析

每隔30 d測(cè)定一次過氧化值，過氧化值的測(cè)定參見GB/T 5538—2005《動(dòng)植物油脂 過氧化值測(cè)定》。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究獲得的數(shù)據(jù)采用3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值表示。利用SPSS 16.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，P＜0.05，差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 谷維素與谷甾醇比例對(duì)復(fù)合凝膠油硬度和油結(jié)合能力的影響

凝膠劑添加量為9%，其中單甘酯為3.6%，谷維素-谷甾醇為5.4%，谷維素與谷甾醇比例與復(fù)合凝膠油硬度和油結(jié)合能力之間的關(guān)系如圖1所示。當(dāng)單甘酯添加量為3.6%時(shí)，谷維素與谷甾醇比例會(huì)影響凝膠油的外觀，谷甾醇添加越多，凝膠油的透明度越低（圖1A）。其比例對(duì)凝膠油的硬度和析油率也有顯著影響（圖1B），谷維素與谷甾醇比例為10∶0時(shí)（谷維素與單甘酯物質(zhì)的量比0.86∶1），不能形成凝膠油（倒置流動(dòng)）；而兩者比例為0∶10時(shí)（谷甾醇與單甘酯物質(zhì)的量比1.25∶1），樣品只能形成較弱的凝膠油；當(dāng)谷維素與谷甾醇比例為6∶4時(shí)（谷維素、谷甾醇與單甘酯的物質(zhì)的量比剛好為1∶1∶2）凝膠油的硬度最大，析油率最低。Bot等[19]研究發(fā)現(xiàn)在形成谷維素與谷甾醇凝膠油時(shí)，谷維素與谷甾醇添加量質(zhì)量比為6∶4形成凝膠油的臨界濃度更低，因?yàn)榇藭r(shí)谷維素與谷甾醇恰好以物質(zhì)的量比為1∶1參與氫鍵的形成。在本實(shí)驗(yàn)中3.6%的單甘酯并未形成凝膠油，根據(jù)文獻(xiàn)[20]谷甾醇單獨(dú)是不能形成凝膠油的，因此谷維素與谷甾醇比例為0∶10的樣品能形成凝膠油是因?yàn)楣如薮己蛦胃术ブg存在協(xié)同作用，由于谷甾醇和單甘酯形成的凝膠油較弱，所以單甘酯與谷甾醇間的協(xié)同作用很可能不是通過氫鍵形成的。

Gandolfo等[21]研究了16～22碳的脂肪酸和脂肪醇形成凝膠油的能力，發(fā)現(xiàn)相同碳原子數(shù)（C18）的脂肪酸和脂肪醇以7∶3和3∶7的比例形成凝膠油時(shí)具有協(xié)同效應(yīng)。在此條件下硬脂酸和硬酯醇分子物質(zhì)的量比分別為1∶3和3∶1，顯然不是以1∶1形成氫鍵，而在形成的凝膠油中觀察到大量的小晶體。Mohd等[22]研究了利用谷甾醇與單甘酯形成葵花籽油凝膠，發(fā)現(xiàn)形成的谷甾醇與單甘酯凝膠油中含有比單甘酯凝膠油更細(xì)小的結(jié)晶。在本實(shí)驗(yàn)中這種協(xié)同作用究竟是由弱的作用力還是產(chǎn)生更小的結(jié)晶引起的，亦或是兩者皆有，需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖1 谷維素與谷甾醇比例與復(fù)合凝膠油照片（A）及硬度和油結(jié)合能力之間的關(guān)系圖（B）Fig. 1 Relationships between oryzanol to sitosterol ratio and the hardness and oil binding capacity of organogels

在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，恒定谷維素與谷甾醇比例為6∶4，研究不同單甘酯添加量對(duì)復(fù)合凝膠油結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，進(jìn)一步明確單甘酯在谷維素-谷甾醇凝膠油形成過程中所起的作用。

2.2 單甘酯的添加比例對(duì)復(fù)合凝膠油黏彈性的影響

通常凝膠狀態(tài)材料的G’、G”比液體狀態(tài)要大，且G’大于G”。不同單甘酯添加量下谷維素-谷甾醇與單甘酯復(fù)合凝膠油的頻率掃描曲線如圖2所示，所有樣品的G’均比G”大（約一個(gè)數(shù)量級(jí)），此結(jié)果表明所有測(cè)試樣品都形成了凝膠油結(jié)構(gòu)。凝膠油的G’和G”與其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度緊密相關(guān)，G’和G”與單甘酯添加量的關(guān)系如圖3所示，隨著單甘酯含量的增加，其黏彈性模量均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，有研究表明，這可能是由微觀結(jié)構(gòu)中結(jié)晶分支程度不同導(dǎo)致的，結(jié)晶分支程度越高的結(jié)構(gòu)中結(jié)晶間的交聯(lián)點(diǎn)越多，結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度也就越大[23]。

Wang Rongyao等[24]研究了冷卻速率和溫度對(duì)GP-l/ISA（二酰胺/異硬脂醇）凝膠形成的影響，表明凝膠的流變特性與交聯(lián)區(qū)相互作用強(qiáng)度也有關(guān)系。在這項(xiàng)研究中高冷卻速率（50 ℃/min）比低冷卻速率（10 ℃/min）下形成的凝膠具有更高的彈性模量，另外，在高冷卻速率下可以看到由球狀晶體組成較高結(jié)晶分支程度的GP-1結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)這些球狀晶體凝膠比纖維凝膠彈性模量更低，然而在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)球狀晶體凝膠能承受更高的應(yīng)變，筆者認(rèn)為球狀晶體凝膠彈性模量低是因?yàn)榇嬖趦煞N結(jié)構(gòu)即：球狀結(jié)晶內(nèi)部分支纖維網(wǎng)絡(luò)和球狀結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)。因此，在球狀晶體之間缺少相互滲透作用，導(dǎo)致球狀晶體間交聯(lián)區(qū)數(shù)量不足，球狀晶體凝膠更大的臨界應(yīng)變是因?yàn)榻宦?lián)區(qū)相互作用的強(qiáng)度比纖維凝膠大。

圖2 不同單甘酯添加量下谷維素-谷甾醇與單甘酯復(fù)合凝膠油的頻率掃描曲線Fig. 2 Frequency scanning curves of organogels prepared with different monoglycerides concentrations

圖3 G’和G”與單甘酯添加量的關(guān)系Fig. 3 Relationships between elasticity modulus and viscosity modulus and monoglycerides concentration

微觀結(jié)構(gòu)由最初的纖維網(wǎng)絡(luò)到中間的球狀晶體，最終變成針狀結(jié)晶。因此，在復(fù)合凝膠油的球狀結(jié)構(gòu)中也可能含有球狀結(jié)晶內(nèi)部分支纖維網(wǎng)絡(luò)和球狀結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了結(jié)晶之間交聯(lián)區(qū)數(shù)量的較少，以及凝膠油網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度的降低，但是這種結(jié)構(gòu)含有氫鍵等強(qiáng)的相互作用力，使得單甘酯添加量小于4.8%的復(fù)合凝膠油彈性模量比單甘酯凝膠油大，繼續(xù)增加單甘酯含量，凝膠油中幾乎沒有氫鍵作用，并且交聯(lián)區(qū)數(shù)量繼續(xù)減小，因此，單甘酯添加量為6%和8.4%的復(fù)合凝膠油彈性模量小于單甘酯凝膠油，而在單甘酯凝膠油中由于形成了結(jié)構(gòu)單一的細(xì)小針狀結(jié)晶，交聯(lián)區(qū)數(shù)量增加，從而使彈性模量增加。此外，還發(fā)現(xiàn)凝膠油體系的G’隨著掃描頻率的增加而略有增加，反映了凝膠油內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)是由非共價(jià)“物理”交聯(lián)組成的[25]。

2.3 單甘酯的添加比例對(duì)復(fù)合凝膠油固體脂肪含量的影響

圖4 不同單甘酯添加比例下復(fù)合凝膠油固體脂肪含量隨溫度變化曲線Fig. 4 Curves of solid fat content against temperature with different monoglycerides concentrations

如圖4所示，總凝膠劑添加量為9%的所有凝膠油在0 ℃的固體脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎都小于9%，說明所測(cè)的固體脂肪基本成分為凝膠劑，在單甘酯凝膠油中固體脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍大于9%是因?yàn)榭ㄗ延椭幸泊嬖谏倭咳埸c(diǎn)稍高甘三酯；隨著單甘酯含量的增加，固體脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)從谷維素-谷甾醇凝膠油（0%單甘酯）的3.6%增加到單甘酯凝膠油（9%單甘酯）的9.3%，單甘酯添加量分別為6%、8.4%和9%的凝膠油在20 ℃前變化較平緩，20 ℃附近晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，固體脂肪含量開始隨溫度急劇降低，說明凝膠油的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度范圍在20～65 ℃之間，在30 ℃時(shí)的固體脂肪含量已經(jīng)減少了約20%，即凝膠劑形成的結(jié)構(gòu)減少了20%，因此需要在低于20 ℃貯藏；而單甘酯添加量分別為0%、1.2%、2.4%和3.6%的凝膠油的轉(zhuǎn)變溫度范圍為25～60 ℃。此外，在相同凝膠劑添加量的情況下，谷維素-谷甾醇凝膠油的固體脂肪含量比單甘酯凝膠油低，但宏觀上，谷維素-谷甾醇凝膠油的硬度卻比單甘酯凝膠油大很多，反映了谷維素-谷甾醇凝膠油中單位含量凝膠劑形成的結(jié)構(gòu)比的單甘酯凝膠油強(qiáng)。

2.4 單甘酯的添加比例對(duì)復(fù)合凝膠油熱力學(xué)性質(zhì)的影響

圖5 不同單甘酯添加比例下的復(fù)合凝膠油熱力學(xué)熔化（A）和結(jié)晶（B）曲線Fig. 5 Thermodynamics curves of organogels with different monoglycerides concentrations

如圖5所示，不同單甘酯添加比例下復(fù)合凝膠油熱力學(xué)參數(shù)見表1。單甘酯添加量對(duì)谷維素-谷甾醇凝膠油的熔化溫度影響不大，只有3.6%的樣品熔化溫度較低且比其他樣品低10 ℃左右，復(fù)合凝膠油樣品的熔點(diǎn)小于單一任何一種凝膠油的熔點(diǎn)。在結(jié)晶過程中隨著單甘酯添加量從1.2%單甘酯增加到9%單甘酯，結(jié)晶峰值溫度從25.43 ℃增加到51.87 ℃，而谷維素-谷甾醇凝膠油（未添加單甘酯）沒有表現(xiàn)出結(jié)晶放熱峰，這可能是由于樣品的結(jié)晶過程非常緩慢，而差示掃描量熱通常不適合檢測(cè)這種極其緩慢的相變過程。從圖4固體脂肪含量的變化可以看出凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度范圍，而結(jié)晶和熔化峰值溫度可以看成是在此范圍內(nèi)進(jìn)行凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變的節(jié)點(diǎn)溫度。

表1 不同單甘酯添加比例下復(fù)合凝膠油熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamics parameters of organogels with different monoglycerides concentrations

單甘酯添加量對(duì)谷維素-谷甾醇凝膠油的熔化結(jié)晶焓具有一定影響，隨著單甘酯添加量的增加，熔化焓逐漸減小，結(jié)晶焓逐漸增大。通過線性擬合得到熔化焓與單甘酯添加量之間的擬合方程為：y＝-1.649x-0.428，R2＝0.944 2；結(jié)晶焓與單甘酯添加量之間的擬合方程為：y＝0.702x-0.841，R2＝0.972 1，線性較好；根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道谷維素-谷甾醇凝膠油結(jié)構(gòu)的形成是焓驅(qū)動(dòng)的過程[26]，焓變能近似反映凝膠油形成的自發(fā)性，焓變?cè)酱?，形成凝膠油的自發(fā)性越強(qiáng)。結(jié)果表明，隨著單甘酯含量的增加凝膠油形成的自發(fā)性增強(qiáng)。這可能是由于單甘酯降低了體系的界面張力和單位表面積，界面張力的減少導(dǎo)致更小的臨界成核半徑和更大的成核速率，使得凝膠化自發(fā)性增強(qiáng)。單甘酯的添加量與熔化焓、結(jié)晶焓擬合曲線如圖6所示，凝膠油形成的焓變隨單甘酯含量呈近似線性變化，揭示了復(fù)合凝膠油結(jié)構(gòu)是纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合，這與上述流變學(xué)實(shí)驗(yàn)中球狀結(jié)晶中含兩種類型結(jié)構(gòu)的推論一致。熔化和結(jié)晶曲線始終分別都只有一個(gè)峰，說明雖然含有兩種結(jié)構(gòu)，但熔化和結(jié)晶沒有呈現(xiàn)先后順序，而是幾乎同時(shí)結(jié)晶和熔化。

圖6 單甘酯添加量與熔化焓、結(jié)晶焓擬合曲線Fig. 6 Fitting curves of melting enthalpy and crystallization enthalpy against monoglycerides concentration

2.5 單甘酯的添加比例對(duì)復(fù)合凝膠油微觀形態(tài)的影響

圖7 不同單甘酯添加比例凝膠油的偏光顯微鏡圖Fig. 7 Polarization micrographs of organogels with different monoglycerides concentrations

如圖7所示，凝膠油微觀形態(tài)與純單甘酯（圖7h）、谷維素（沒有明顯形態(tài)）和谷甾醇（圖7i）都不同。未添加單甘酯，即谷維素-谷甾醇凝膠油樣品形成的是較為規(guī)則的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖7a），與12-羥基硬脂酸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為相似[27]，而這兩種凝膠油都是通過分子自組裝形成的，其形態(tài)明顯不同于其他樣品。韓立娟等[14]認(rèn)為在初級(jí)組裝體生長過程中，溶解的凝膠劑分子，不管是以單體還是聚集體形式存在，都會(huì)擴(kuò)散和依附到已形成的初級(jí)組裝體表面。取決于溶解分子黏附到不同初級(jí)組裝體表面的相對(duì)速率，組裝體可能會(huì)沿著一維、二維或者三維方向生長。當(dāng)聚集過程中垂直于層狀晶面方向的生長速率大于平行于晶面方向上的生長速率時(shí)，會(huì)形成纖維狀或片狀結(jié)構(gòu)。在其他樣品中沒能看到這種纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是因?yàn)楣染S素-谷甾醇凝膠油形成的非晶纖維結(jié)構(gòu)在偏光顯微鏡下不明顯。在1.2%單甘酯（圖7b）和2.4%單甘酯（圖7c）樣品中觀察到球狀結(jié)構(gòu)，而在9%單甘酯（圖7g）即單甘酯凝膠油樣品中，可以看到單甘酯形成的是針狀結(jié)晶，在2.4%單甘酯樣品中由于單甘酯更多，球狀結(jié)構(gòu)更明顯，這與Mustafa等[28]觀察到的不同濃度單甘酯凝膠油的結(jié)構(gòu)類似，因此，推測(cè)這些球狀結(jié)構(gòu)可能是單甘酯的添加量較少，不足以形成針狀結(jié)晶時(shí)所形成的中間結(jié)構(gòu)。在3.6%單甘酯（圖7d）樣品中開始有細(xì)小的單甘酯結(jié)晶前體開始形成，隨著單甘酯所占比例逐漸增加，6.0%單甘酯（圖7e）和8.4%單甘酯（圖7f）樣品中，基本都是球狀晶體，比9%單甘酯（圖7g）樣品中針狀結(jié)晶大。

2.1 節(jié)中探討了谷甾醇和單甘酯的協(xié)同作用可能是由弱的作用力或產(chǎn)生更小的結(jié)晶引起，也有可能兩者皆有，但從圖7可以看出，含谷甾醇和單甘酯凝膠油的結(jié)晶相比單甘酯凝膠油結(jié)晶大，這說明這種協(xié)同效果只能是由弱的相互作用形成的。

2.6 單甘酯的添加比例對(duì)復(fù)合凝膠油氫鍵作用力的影響

圖8 不同單甘酯添加比例下復(fù)合凝膠油紅外光譜圖Fig. 8 Infrared spectra of organogels with different monoglycerides concentrations

如圖8所示，谷甾醇的羥基峰為3 459 cm-1，谷維素中沒有羥基峰，單甘酯中存在甘油羥基峰為3 477 cm-1。而單甘酯凝膠油中則看不到明顯的羥基峰位移變化，盡管單甘酯結(jié)構(gòu)中含有羥基和羰基基團(tuán)，也有文獻(xiàn)中分析認(rèn)為理論上單甘酯分子能形成分子內(nèi)和分子間氫鍵[29]，實(shí)際上，從圖8可以推斷單甘酯凝膠油中羥基峰為3 477 cm-1，因此，結(jié)構(gòu)中很可能沒有形成氫鍵。在谷維素-谷甾醇凝膠油中甾醇羥基峰明顯向低波位移動(dòng)至3 436 cm-1，說明谷維素-谷甾醇凝膠油中形成了氫鍵，從氫鍵的形成機(jī)理分析，β-谷甾醇可以通過羥基（R—O—H）與γ-谷維素中電負(fù)性強(qiáng)的羰基（—C＝O）氧原子形成分子間氫鍵R—O—H…O—R’[30-34]，此外，還可以看到，隨著復(fù)合凝膠油中單甘酯所占比例的增加，羥基峰向低波位移動(dòng)逐漸減小，氫鍵減弱；而當(dāng)單甘酯添加量超過6%時(shí)，氫鍵作用幾乎不存在。谷維素、谷甾醇、單甘酯及復(fù)合凝膠油甾醇羥基峰位置見表2。

表2 谷維素、谷甾醇、單甘酯及復(fù)合凝膠油甾醇羥基峰位置Table 2 Sterol hydroxyl peak positions of oryzanol, sitosterol,monoglycerides and organogels

2.7 單甘酯的添加比例對(duì)復(fù)合凝膠油貯藏穩(wěn)定性的影響

圖9 單甘酯的添加比例對(duì)復(fù)合凝膠油氧化穩(wěn)定性的影響Fig. 9 Effect of monoglycerides concentration on oxidation stability of organogels

如圖9所示，隨著時(shí)間的延長，樣品的過氧化值均呈現(xiàn)一定程度的增加，其中，5 ℃條件下貯藏的樣品過氧化值明顯比25 ℃的小，而且氧化速率上0%單甘酯樣品最快，3.6%樣品次之，而9.0%單甘酯樣品最慢；這可能是由于隨著貯藏溫度的升高，凝膠劑分子在植物油中的溶解度提高，結(jié)晶量降低引起的。而氧化速率與預(yù)期中谷維素-谷甾醇凝膠油氧化更慢，這可能是由于雖然谷維素具有一定的抗氧化作用，但其凝膠化機(jī)理與單甘酯不同，其形成的結(jié)構(gòu)中有較多的油脂暴露在空氣中，而單甘酯由于具有較強(qiáng)的表面活性，能更多存在于油脂和空氣界面保護(hù)油脂。因此，從一定程度上說，單甘酯的加入有利于凝膠油的長期貯藏。

3 結(jié) 論

通過考察恒定單甘酯添加量下不同谷維素與谷甾醇比例對(duì)復(fù)合凝膠油硬度和析油率的影響，分析了凝膠劑分子間相互作用，即單甘酯與谷甾醇分子存在著范德華力等弱的非氫鍵作用力；隨后考察了最優(yōu)谷維素與谷甾醇比例下，不同單甘酯添加量對(duì)復(fù)合凝膠油結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著單甘酯含量的增加，復(fù)合凝膠油中氫鍵強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，且偏光顯微鏡形態(tài)發(fā)生纖維-球晶-針狀結(jié)晶的轉(zhuǎn)變，這可能是由于單甘酯改變了谷維素-谷甾醇凝膠油成核-生長-分支方式，從而導(dǎo)致流變學(xué)和熱力學(xué)等宏觀性質(zhì)均產(chǎn)生較大改變。由于單甘酯對(duì)谷維素-谷甾醇凝膠油結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響較大，因此用合適的單甘酯添加量可以較好地改性谷維素-谷甾醇凝膠，制備出符合市場(chǎng)需求的固體脂肪。另一方面，單甘酯成本更低，氧化慢，用其替代一部分谷維素-谷甾醇凝膠具有較大的實(shí)用意義。由于發(fā)現(xiàn)新的凝膠劑難度非常大，在未能發(fā)現(xiàn)更好的凝膠劑之前，將兩種具有前景又各有缺點(diǎn)的凝膠劑結(jié)合，在未來的一段時(shí)間將會(huì)越來越受到人們的重視。