周剛明 李東來 姚禹國

摘 要：結(jié)合生產(chǎn)實例，分析探討了可生物降解PLA/PHBV共混長絲的熔融紡絲溫度、紡絲速度、牽伸倍數(shù)等工藝參數(shù)，獲得了PLA/PHBV共混FDY長絲較佳的紡絲工藝，且PLA/PHBV共混長絲綜合性能較好，能滿足織造生產(chǎn)要求。

關(guān)鍵詞：PLA；PHBV；共混長絲；紡絲工藝

中圖分類號：TQ433.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：C 文章編號：1674-2346（2018）03-0010-04

PLA（聚乳酸）是由含糖、淀粉、纖維素等生物質(zhì)材料為原料，經(jīng)發(fā)酵制成乳酸，再由乳酸聚合制成的高分子材料。其以良好的生物相容性、透明性和機(jī)械強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域。然而，純PLA顯示出一定的脆性，其強(qiáng)度高而斷裂伸長率低，紡制的纖維存在著降解速度慢、手感差、柔軟度低等缺點，故影響了其在紡織面料上的更廣泛應(yīng)用。

PHBV（聚3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯）是在聚3-羥基丁酸酯（PHB）發(fā)酵過程中引入3-羥基戊酸酯（HV）單元而成。其具有優(yōu)異的生物相容性、光學(xué)活性、壓電性和生物降解性，且降解速率快，對人體無毒無害，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面及包裝方面。但是由于其存在成本較高、脆性大、結(jié)晶速度慢、加工窗口窄等缺點，故大大限制了其應(yīng)用。

因此，對于單一的PLA和PHBV可生物降解材料而言，顯然，它們均存在自身性能上的不足，無法滿足可生物降解紡織纖維材料的高性能要求。有關(guān)研究表明，高脆性的PHBV與PLA共混，其共混物的韌性有顯著提高。然而，目前對PLA/PHBV復(fù)合材料的制備研究，更多的是共混改性研究，而對PLA/PHBV共混長絲產(chǎn)品的開發(fā)和紡絲工藝技術(shù)研究卻很少。為此，我們在采用簡單易行且高效的熔融共混技術(shù)，開發(fā)既能保持一定的生物降解速率，又能提高剛性、韌性等綜合力學(xué)性能的PLA/PHBV共混長絲的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實例，對PLA/PHBV共混長絲的紡絲工藝進(jìn)行一些探討，以獲得PLA/PHBV共混長絲的較佳紡絲工藝，為此類纖維材料的開發(fā)和使用提供參考。

1 生產(chǎn)實例

1.1 主要原料

PLA：REVODE190 浙江海正生物材料股份有限公司生產(chǎn)；

PHBV：ENMATY1000 寧波天安生物材料有限公司。

1.2 紡絲設(shè)備及部件主要參數(shù)

歐瑞康巴馬格FDY紡絲機(jī)；采用真空換氣螺桿，壓縮力為2.5Pa，螺桿壓縮比為1：3，螺桿長徑比為1：30；噴絲板的長徑比為1：2.0，初始壓力為6～7MPa；日本村田778型卷繞機(jī)。

1.3 工藝流程

配料→干燥→螺桿擠壓機(jī)熔融、混合→紡絲組件→環(huán)吹風(fēng)冷卻→上油→拉伸、定形→卷繞成形→檢測→打包

1.4 產(chǎn)品規(guī)格

PLA/PHBV共混長絲的原料配比為PLA 80%﹕PHBV 20%；產(chǎn)品規(guī)格為200D/72f和120D/72f。

2 切片干燥工藝

PLA和PHBV均屬聚酯類產(chǎn)品，它們是一種具有較高親水性的生物可降解性聚合物。在紡絲熔融及熔體輸送過程中，切片中水分的存在會使PLA/PBAT混合原料切片的酯鍵斷裂發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生降解，造成分子質(zhì)量大幅度下降；同時，含水高的PLA/PBAT混合物進(jìn)入螺桿擠壓后會很快軟化乳結(jié)而造成環(huán)結(jié)阻料，造成無法順利紡絲；而且含水高的PLA/PBAT混合物在紡絲時水分氣化而形成氣泡，這一氣泡夾雜在熔體的細(xì)流中，造成紡絲斷頭和毛絲等，從而嚴(yán)重影響成品絲的品質(zhì)。因此，共混紡絲加工前必須對PLA及PHBV進(jìn)行干燥處理，除去PLA及PHBV物料中的水分，使PLA/PBAT混合物的含水率達(dá)到紡絲要求。

我們將PLA/PBAT混合原料進(jìn)行真空干燥。從生產(chǎn)試制200D PLA/PHBV共混長絲的生產(chǎn)工藝來看，長絲生產(chǎn)要求PLA/PHBV混合原料的含水要低于30ppm。由于PLA、PBAT的熔點和玻璃化溫度較低，干燥溫度宜控制在90℃左右，干燥時間4h以上。而從兩個產(chǎn)品的PLA/PHBV共混長絲試紡情況來看，200D的干燥溫度可比120D的略低3～4℃，干燥時間也可略短。由于PHBV在加熱時易引起降解和水解，因而在干燥時必須嚴(yán)格控制干燥的溫度及時間，以保證干燥效果。

3 紡絲工藝

3.1 熔融紡絲溫度

紡絲溫度是影響紡絲成形的最重要的參數(shù)，其選擇是否恰當(dāng)，直接影響到纖維的質(zhì)量和紡絲過程的正常進(jìn)行。而紡絲各區(qū)溫度的選擇應(yīng)全面考慮聚合物的熔融性質(zhì)、熔點、特性粘度、熔體溫度、螺桿加熱區(qū)數(shù)的劃分和各加熱區(qū)相應(yīng)螺桿部分所起的作用等因素。紡絲溫度過高，則會使PLA和PHBV聚合物的熱分解加劇，造成相對分子質(zhì)量降低和出現(xiàn)“氣泡絲”，并因熔體黏度太低而出現(xiàn)毛細(xì)斷裂；而紡絲溫度過低，則熔體黏度過高，使擠出物脹大現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)“熔體破裂”現(xiàn)象，影響正常紡絲。因此，在保證熔體流變性好和紡絲順利進(jìn)行的情況下，盡量采用較低的紡絲溫度進(jìn)行紡絲，以減小水解和熱降解程度，但應(yīng)高于熔融溫度而低于分解溫度。同時，螺桿各區(qū)溫度及紡絲箱體溫度的協(xié)調(diào)調(diào)整也是保證紡絲、拉伸順利進(jìn)行和成品絲物理性能的關(guān)鍵。但由于PHBV的加入，使PLA/PHBV共混熔體的熔融溫度降低，故螺桿各區(qū)及紡絲箱體溫度應(yīng)低些，且選擇由低到高再由高到低的方法，形成溫度的梯度分布。因此，綜合考慮以上各種因素，并經(jīng)反復(fù)試驗，得到能使紡絲過程中不發(fā)生環(huán)結(jié)阻料而順利紡絲的螺桿區(qū)各區(qū)紡絲溫度如表1所示。

同時，考慮到紡絲速度與溫度的關(guān)系，紡絲箱體溫度控制在200℃，且要嚴(yán)格控制紡絲溫度的波動，一般不超過？℃。

從紡絲實例看，當(dāng)PLA/PHBV共混熔體溫度高于210℃時，預(yù)取向纖維拉伸較為困難，而當(dāng)該溫度較低時，毛絲、斷頭嚴(yán)重，生頭困難，故熔體溫度宜控制在210℃以內(nèi)。從120D PLA纖維的試紡情況來看，其螺桿各區(qū)的溫度比200D的可略高2～3℃，而紡絲箱溫度高1～2℃左右。

3.2 紡絲速度

隨著紡絲速度的增加，在紡絲過程中，由于高溫的紡絲熔體被擠出噴絲板時與周圍空氣中的氧氣和水分接觸而易導(dǎo)致其發(fā)生降解。而紡絲速度高，絲條冷卻快，PLA/PHBV共混長絲的粘均分子量的降解率減小，故發(fā)生降解的概率就小。反之，紡絲速度低，絲條冷卻慢，PLA/PHBV共混長絲的粘均分子量的降解率增大，故發(fā)生降解的概率就大。同時，隨著紡絲速度的增大，長絲的取向度將會提高，從而使長絲性能得到提高，但過高的紡絲速度會使PLA/PHBV初生纖維的結(jié)晶時間過短，造成結(jié)晶不完全，PLA/PHBV初生纖維的結(jié)晶度和力學(xué)性能有所下降，從而導(dǎo)致斷頭率增加。因此，綜合考慮，并經(jīng)多次試驗，紡絲速度在700～800m/min較宜。

4 拉伸工藝

由于通過紡絲成形的初生纖維，其強(qiáng)力低，伸長大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并不符合紡織加工的要求。故初生纖維必須通過一系列后加工工序之后，才能具有一定的物理機(jī)械性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，才能符合紡織加工的要求，并具有優(yōu)良的使用性能。而拉伸工序是對纖維的結(jié)構(gòu)與性能影響最大的工序。因此，拉伸工序中工藝參數(shù)的合理確定，是提高PLA/PHBV長絲物理機(jī)械性能的關(guān)鍵。

4.1 拉伸溫度

拉伸溫度是影響長絲性能的重要因素之一，合適的拉伸溫度有利于提高長絲的物理機(jī)械性能，而過高或過低，均會造成長絲品質(zhì)的降低。在一定的拉伸速度下，隨著溫度的提高，拉伸張力減小，其有利于拉伸順利進(jìn)行，并可提高絲條的強(qiáng)度。但拉伸溫度過高，拉伸張力太小，則大分子發(fā)生松弛而產(chǎn)生解取向，造成長絲強(qiáng)度下降。然而，拉伸溫度過低，會使拉伸形變阻力增大而產(chǎn)生毛絲，影響長絲質(zhì)量。因此，在長絲后加工過程中，應(yīng)合理選擇拉伸溫度，并必須嚴(yán)格控制。

在試紡過程中，我們發(fā)現(xiàn)，隨著拉伸溫度的提高，PLA/PHBV長絲的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均增大。這是因為PHBV的加入削弱了PLA的分子間的作用力和減少了PLA分子鏈的纏結(jié)點數(shù)量，其在外力作用下可以產(chǎn)生滑移，從而使PLA/PHBV長絲纖維結(jié)構(gòu)單元中的鏈段和大分子活動性增大而發(fā)生取向，使伸直鏈段增多，而折疊鏈段減少；同時，在拉伸過程中發(fā)生結(jié)晶，使片晶之間的連接鏈相應(yīng)增加的緣故。因此，適當(dāng)提高拉伸溫度，有利于提高PLA/PHBV長絲的強(qiáng)度和抗拉性。同時，拉伸溫度應(yīng)選擇在玻璃化溫度Tg以上，對于PLA/長絲PHBV來說，由于PLA的Tg在室溫以上，雖然PHBV的Tg在室溫以下，但PLA/PHBV共混物的Tg仍高于室溫，因此，PLA/PHBV長絲的拉伸溫度應(yīng)高于PLA/PHBV共混物的Tg，但拉伸溫度越高，得到的PLA/PHBV共混長絲纖維相對分子質(zhì)量越小，故拉伸溫度控制在75℃以下為好。

4.2 拉伸速度

適當(dāng)降低拉伸速度，有利于長絲的斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度及取向度的提高；但速度過低，易產(chǎn)生絲條流動緩慢，造成拉伸應(yīng)力不足，使部分不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的折疊鏈段未能變成伸直鏈段而使分子鏈取向不利于成纖，造成斷裂強(qiáng)度下降而伸長增大。

實踐表明，PLA/PHBV長絲的拉伸溫度在75℃～80℃左右，拉伸速度在2800～3200m/min時，絲條比較穩(wěn)定，牽伸斷頭率較少，成形情況良好。同時，從實際試紡120D和200D PLA/PHBV共混長絲的情況來看，200D的拉伸溫度可比120D的略高2～3℃左右。

4.3 拉伸倍數(shù)

根據(jù)拉伸作用對長絲影響機(jī)理分析可知，在一定的條件下對長絲進(jìn)行拉伸時，由于纖維內(nèi)大分子會產(chǎn)生取向，并隨著拉伸倍數(shù)的增大，纖維大分子的取向度增大。而纖維的強(qiáng)伸度與纖維的取向度密切相關(guān)。因此，拉伸倍數(shù)是影響纖維強(qiáng)伸性能的主要因素之一。

在拉伸過程中，當(dāng)PLA/PHBV共混初生長絲在一定溫度（高于玻璃化溫度）時，其結(jié)構(gòu)單元的熱運動能量增加，這時，長絲內(nèi)無定形區(qū)域的大分子鏈結(jié)構(gòu)在拉伸外力作用下發(fā)生不同程度的取向而使長絲的取向度提高；同時，在拉伸外力誘導(dǎo)下，無定形區(qū)域內(nèi)不完善的大分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列，使長絲的結(jié)晶度增大。這一現(xiàn)象是隨著拉伸倍率的增大而增大，即拉伸倍率增大，纖維內(nèi)大分子的排列趨于規(guī)整，纖維內(nèi)大分子的取向度增大，結(jié)晶度和密度也隨之增大，從而使長絲的斷裂強(qiáng)度增加；但取向度和結(jié)晶度的增大和無定形區(qū)的減少，會使纖維大分子伸展能力下降，從而使長絲的斷裂伸長率下降。因此，提高拉伸倍數(shù)有利于PLA/PHBV共混長絲的力學(xué)性能和取向結(jié)構(gòu)的改善；但從試紡情況來看，當(dāng)拉伸倍數(shù)大于3倍時，會破壞分子的鏈段聯(lián)接，從而產(chǎn)生大量毛絲而導(dǎo)致絲束纏輥，難以順利拉伸，以致無法紡絲。而當(dāng)拉伸倍數(shù)降至2.5倍以下時，PLA/PHBV共混長絲的性能較好，即纖維的結(jié)晶度、取向度和斷裂強(qiáng)度均表現(xiàn)出較好值，其取向度能達(dá)60%以上，斷裂強(qiáng)度達(dá)2cN/dtex以上。因此，對于PLA/PHBV共混長絲，其拉伸倍數(shù)應(yīng)小于2.5倍，總拉伸倍數(shù)為4.5倍。

5 PLA/PHBV共混長絲纖維性能

表2是紡制的200D和120D PLA/PHBV共混長絲的性能指標(biāo)測試結(jié)果。

從表2中可以看出，PLA/PHBV共混長絲綜合性能良好，能滿足織造的需要，實現(xiàn)綠色環(huán)保的PLA/PHBV共混長絲面料開發(fā)。

6 結(jié)語

1）PLA/PHBV共混長絲纖維加工中較好的干燥效果是減少水解和熱降解，實現(xiàn)順利紡絲的基礎(chǔ)，故應(yīng)對PHBV及PLA切片進(jìn)行干燥處理，并嚴(yán)格除去PHBV及PLA物料水分，保證PLA/PHBV混合原料干切片的含水低于30ppm。

2）因PLA和PHBV聚合物的熱穩(wěn)定性較差，故為避免較大量的聚合物熱降解。在保證熔體流變性好和紡絲順利進(jìn)行情況下，應(yīng)采用較低的紡絲溫度，紡絲溫度不宜高于210℃，以有效減小水解和熱降解。

3）PLA/PHBV共混長絲的適宜紡絲速度為700～800m /min。既能保證長絲性能，又不會導(dǎo)致斷頭率增加，而影響紡絲和產(chǎn)品質(zhì)量。

4）拉伸工序中工藝參數(shù)的合理確定是提高PLA/PHBV長絲物理機(jī)械性能的關(guān)鍵。PLA/PHBV共混長絲的拉伸工藝參數(shù)以拉伸溫度75～80℃、拉伸速度2800～3000m/min、拉伸倍數(shù)2.5為宜。

通過試紡實踐證明，工藝簡單、成本較低、環(huán)境污染小、紡絲速率快且平穩(wěn)的熔融紡絲方法是較為理想的PLA/PHBV共混長絲纖維生產(chǎn)方法，其生產(chǎn)的PLA/PHBV共混長絲性能滿足織造要求。

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