白風(fēng)宇，代振宇，魏曉麗，毛安國

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，化工行業(yè)對(duì)低碳烯烴的需求量逐年升高。丙烯作為化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，長(zhǎng)期以來產(chǎn)量和消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)。2010—2015年間全球乙烯和丙烯產(chǎn)量年均保持4.4%～5.0%的增速。預(yù)計(jì)至2020 年，全球丙烯產(chǎn)量和需求量將保持 4.5%的年均增長(zhǎng)率，丙烯產(chǎn)量和消費(fèi)量將達(dá)到 120 Mt。早期對(duì)石腦油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)的探索主要集中在金屬酸性催化劑開發(fā)[1-4]和固定床催化裂解反應(yīng)工藝[5-7]上，均未達(dá)到突破性的工業(yè)化應(yīng)用。日本化學(xué)協(xié)會(huì)和日本旭化成公司開發(fā)了以含稀土或含鐵的沸石分子篩為催化劑，使用蒸汽裂解殘液或氮?dú)庀♂尩氖X油為原料，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模乙烯、丙烯總收率可達(dá)50%～60%；韓國LG公司開發(fā)的中試規(guī)模的以含KVO3的氧化鋁為催化劑的固定床石腦油催化裂解工藝，乙烯、丙烯收率分別可達(dá)35%和15%；中國石化上海石油化工研究院開發(fā)了用于固定床石腦油催化裂解的P-La-ZSM-5MOR和MoVBi氧化物催化劑，乙烯、丙烯總收率分別可達(dá)55%和44%。近年來，聯(lián)產(chǎn)乙烯和丙烯的石腦油催化裂解與蒸汽裂解組合技術(shù)相繼問世，如KBR公司的石腦油催化裂解制烯烴技術(shù)(ACOTM)[8]將重點(diǎn)生產(chǎn)丙烯的專用催化裂解裝置與常規(guī)生產(chǎn)乙烯的蒸汽裂解裝置耦合，可將丙烯乙烯產(chǎn)出比提高到1.0左右。直餾石腦油催化裂解技術(shù)有望成為未來較有潛力的丙烯生產(chǎn)技術(shù)，在該技術(shù)開發(fā)過程中，提高原料中環(huán)烷烴分子的開環(huán)裂解選擇性是其核心問題之一。需探索適當(dāng)方法促進(jìn)環(huán)烷烴選擇性開環(huán)反應(yīng)，同時(shí)抑制環(huán)烷烴原料的其它副反應(yīng)。本研究采用分子模擬結(jié)合模型化合物微反裂解實(shí)驗(yàn)的方法，構(gòu)建了環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷模型化合物催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并以此為基礎(chǔ)揭示反應(yīng)體系中抑制環(huán)烷烴開環(huán)裂化的因素，嘗試探索改善直餾石腦油催化裂解過程中環(huán)烷烴裂解選擇性的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與催化劑

選取環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷為模型化合物進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，其主要物理性質(zhì)見表1。

表1 模型化合物的主要物理性質(zhì)

石腦油模型化合物催化裂解反應(yīng)使用USY分子篩催化劑和IM-5分子篩制備的IY-15催化劑，均為中國石化石油化工科學(xué)研究院研制，催化劑中分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，2種分子篩的主要物化性質(zhì)見表2。

表2 分子篩的主要物化性質(zhì)

1.2 催化裂解反應(yīng)裝置與試驗(yàn)方法

石腦油模型化合物催化裂解反應(yīng)在自建的超短接觸時(shí)間微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，在石英管反應(yīng)器中裝填催化劑，催化劑裝填量以所需空速或油劑接觸時(shí)間與反應(yīng)器內(nèi)徑核算得到。將預(yù)設(shè)模型化合物原料擺放在樣品盤上，啟動(dòng)色譜方法，進(jìn)行進(jìn)料-反應(yīng)-產(chǎn)物分析步驟。產(chǎn)物由改造的安捷倫GC7890A型色譜分析儀進(jìn)行在線分析，其中裂化氣和C5+烴類分別由串聯(lián)的PONA柱和Al2O3柱進(jìn)行分離，經(jīng)DeanSwitch閥進(jìn)行切換，由前后2個(gè)FID檢測(cè)器分析；H2、CO2等氣體采用Porapak Q、5A分子篩柱和相應(yīng)阻尼柱進(jìn)行分離，由TCD檢測(cè)器分析。進(jìn)樣口采用分流模式，分流比為50∶1，柱箱程序升溫。氫氣含量檢測(cè)為外標(biāo)法，標(biāo)定時(shí)測(cè)定校正因子，與烴類產(chǎn)品產(chǎn)率整合。

1.3 分子模擬計(jì)算

使用Materials Studio軟件的Dmol3模塊進(jìn)行分子模擬計(jì)算，通過過渡態(tài)搜索的方法研究反應(yīng)過程中的能量變化，以模擬裂化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)過程；分子模擬計(jì)算硬件使用IBM公司開發(fā)的Flex計(jì)算集群和SGI公司開發(fā)的 Altix450服務(wù)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷烴的催化裂解反應(yīng)性能

采用超短接觸時(shí)間微型反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度為600 ℃的條件下，在USY分子篩催化劑作用下進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)，模型化合物環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的催化裂解反應(yīng)性能見表3。表3中同時(shí)列出了環(huán)己烷與2-甲基庚烷混合原料的反應(yīng)性能。由表3可見：①環(huán)己烷裂解產(chǎn)物以鏈狀烴為主，其中正構(gòu)烷烴和氫氣選擇性達(dá)40.22%，各種結(jié)構(gòu)的烯烴選擇性為31.39%；反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴選擇性為23.36%，環(huán)己烷在USY分子篩催化劑上表現(xiàn)出一定的芳構(gòu)化能力；裂解產(chǎn)物中五元環(huán)環(huán)烷烴選擇性低于0.05%；②甲基環(huán)己烷表現(xiàn)出不同的裂解性能，反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴選擇性高達(dá)45.97%，而生成氫氣較多，正構(gòu)烷烴較少，烯烴選擇性較低，說明由于取代基和叔碳原子的存在，甲基環(huán)己烷表現(xiàn)出了更強(qiáng)的芳構(gòu)化傾向。

表3 環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的催化裂解反應(yīng)性能

2.2 環(huán)烷烴開環(huán)選擇性差的原因分析

在催化裂解條件下，環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，對(duì)裂解的貢獻(xiàn)較低。需尋求適當(dāng)方法提高環(huán)烷烴開環(huán)選擇性，同時(shí)抑制環(huán)烷烴原料的其它副反應(yīng)。環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。環(huán)己烷催化裂解可發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是在酸中心作用下，選擇性開環(huán)生成三配位正碳離子，并通過進(jìn)一步裂化生成低碳烯烴；另一類是體系中存在小分子正碳離子，這些正碳離子更容易從環(huán)烷烴奪取負(fù)氫離子，使環(huán)烷烴生成環(huán)烷基正碳離子，這些環(huán)烷基正碳離子較難裂化生成丙烯。環(huán)己烷發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘為81.6 kJmol，低于發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)的能壘，所以供氫能力較強(qiáng)；已發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的環(huán)烷基正碳離子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為供氫活性更強(qiáng)的環(huán)烯烴、環(huán)二烯烴直至生成芳烴，從而影響環(huán)烷烴的開環(huán)率；生成的環(huán)己基正碳離子后續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)可生成丙烯，生成丙烯的β-位裂化反應(yīng)能壘僅為76.8 kJmol，但該反應(yīng)同時(shí)生成易發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)的副產(chǎn)物(含雙鍵的小分子正碳離子)。

圖1 環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)為能壘，kJmol

有取代基的環(huán)烷烴發(fā)生催化裂解反應(yīng)與環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)類似。甲基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖2。由于取代基所在的叔碳原子的影響，甲基環(huán)己烷較容易直接發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)開環(huán)，其能壘為151.9 kJmol，低于環(huán)己烷質(zhì)子化開環(huán)裂化的能壘，進(jìn)而繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)生成丙烯。但其通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲基環(huán)己基正碳離子能壘也低于環(huán)己烷發(fā)生相應(yīng)反應(yīng)的能壘，生成叔環(huán)己基正碳離子，叔環(huán)己基正碳離子可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為供氫能力更強(qiáng)的甲基環(huán)己烯、甲基環(huán)己二烯，最終生成甲苯，影響開環(huán)率。由此可知，環(huán)烷烴較強(qiáng)的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活性導(dǎo)致混合體系中環(huán)烷烴易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成環(huán)烯烴、環(huán)二烯烴、芳烴，不僅影響環(huán)烷烴開環(huán)率，也會(huì)影響丙烯產(chǎn)率。

圖2 甲基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)為能壘，kJmol

為驗(yàn)證上述推論的可靠性，將環(huán)己烷與易生成小分子正碳離子的2-甲基庚烷按質(zhì)量比為1∶1比例混合，在超短接觸時(shí)間微型反應(yīng)裝置上，反應(yīng)溫度600 ℃時(shí)，考察USY催化劑作用下模型混合物裂解性能(見表3)。從表3可以看出，在環(huán)己烷單獨(dú)裂解時(shí)芳烴選擇性為23.36%，混合原料裂解時(shí)芳烴選擇性為15.31%，考慮到2-甲基庚烷在實(shí)驗(yàn)條件下生成芳烴的選擇性低，排除2-甲基庚烷的影響，混合原料裂解產(chǎn)物芳烴選擇性的估算值應(yīng)低于11.68%，而實(shí)際混合原料裂解過程中，芳烴選擇性達(dá)15.31%。說明混合原料中由于2-甲基庚烷的存在，2-甲基環(huán)己烷通過與反應(yīng)體系中烷基正碳離子發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴,影響了環(huán)己烷的開環(huán)選擇性，與前文理論推測(cè)結(jié)果相符。因此，環(huán)烷烴較強(qiáng)的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活性導(dǎo)致混合體系中環(huán)烷烴易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)烯烴、環(huán)二烯烴、芳烴，不僅影響環(huán)烷烴開環(huán)選擇性，還可能影響丙烯產(chǎn)率。

2.3 改善環(huán)烷烴催化裂解選擇性的方法

石腦油催化裂解過程中原料中的環(huán)烷烴分子具有較強(qiáng)的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力，在反應(yīng)過程中傾向于對(duì)體系中已存的小分子正碳離子供氫生成環(huán)烷基正碳離子，但該引發(fā)步驟的后續(xù)反應(yīng)或生成環(huán)烯烴、環(huán)二烯直至芳烴，或在生成少量低碳烯烴產(chǎn)品的同時(shí)副產(chǎn)非目的中間體烯基正碳離子，均不是大量生產(chǎn)低碳烯烴的理想反應(yīng)路徑。考慮到不同結(jié)構(gòu)烴分子催化裂解反應(yīng)行為的差異以及不同結(jié)構(gòu)烴分子混合催化裂解可能造成的相互影響，在催化材料設(shè)計(jì)方面應(yīng)有效隔離處理環(huán)烷烴原料分子和體系中生成的小分子正碳離子，使其孔道可抑制具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴類原料分子進(jìn)入孔內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)?？變?nèi)存在足夠的尺寸能夠滿足鏈烷烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

各種典型分子篩材料中，Y型分子篩有較大的孔徑，可使大部分烴分子進(jìn)入孔道，但對(duì)所需負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)沒有選擇性；Beta和ZSM-5分子篩缺少負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需空腔；MCM有較小的孔徑，對(duì)鏈烷烴分子擴(kuò)散有選擇性，但空腔尺寸較大，對(duì)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)選擇性差；IM-5分子篩既有合適的孔徑，也有合適的空腔，對(duì)環(huán)烷烴原料分子具有擇形屏蔽作用，有合適的小籠容納鏈狀烴分子的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是理想的高選擇性催化裂解材料。

在超短接觸時(shí)間微型反應(yīng)裝置上，以IY-15為催化劑，環(huán)己烷與2-甲基庚烷的模型混合物催化裂解反應(yīng)性能見表4。表4中同時(shí)列出了相同原料、相同反應(yīng)條件下以USY分子篩為催化劑的催化裂解反應(yīng)性能。從表4可以看出：以IY-15為催化劑時(shí)，芳烴產(chǎn)率、芳烴選擇性、乙烯產(chǎn)率、丙烯產(chǎn)率分別為12.57%，13.54%，17.60%，29.88%；以USY為催化劑時(shí)，芳烴產(chǎn)率、芳烴選擇性、乙烯產(chǎn)率、丙烯產(chǎn)率分別為14.93%，15.31%，9.66%，10.72%；與使用USY催化劑相比，以IY-15為催化劑時(shí)的芳烴產(chǎn)率、芳烴選擇性降低2.36百分點(diǎn)和1.77百分點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯產(chǎn)率提高7.94百分點(diǎn)和19.16百分點(diǎn)。說明含有IM-5分子篩的催化劑可有效屏蔽環(huán)烷烴分子與體系中正碳離子的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而阻斷環(huán)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)路徑，提高了裂化反應(yīng)在反應(yīng)體系中所占比例，優(yōu)化環(huán)烷烴分子在催化裂解過程中的選擇性，促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴的生成。

表4 環(huán)己烷與2-甲基庚烷模型混合物在2種催化劑上的催化裂解反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

(1)采用分子模擬技術(shù)結(jié)合微反裂解實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)環(huán)烷烴模型化合物分子進(jìn)行反應(yīng)化學(xué)研究，提出并優(yōu)化了環(huán)烷烴分子的石腦油催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

(2)對(duì)環(huán)烷烴分子反應(yīng)歷程進(jìn)行分析，從反應(yīng)化學(xué)角度合理地解釋了環(huán)烷烴開環(huán)裂化選擇性低的原因。反應(yīng)體系中存在的小分子正碳離子通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制環(huán)烷烴開環(huán)，從而導(dǎo)致環(huán)烷烴裂解性能不佳。

(3)與使用USY催化劑相比，以IY-15為催化劑時(shí)，芳烴產(chǎn)率、芳烴選擇性降低2.36百分點(diǎn)和1.77百分點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯產(chǎn)率提高7.94百分點(diǎn)和19.16百分點(diǎn)。說明含有IM-5分子篩的催化劑可有效抑制環(huán)烷烴分子的芳構(gòu)化路徑，提高裂化反應(yīng)在反應(yīng)體系中所占比例，改善環(huán)烷烴催化裂解性能，促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴的生成，是較為理想的石腦油催化裂解催化材料。