邱 潔，趙 蕓，王曉瞳，許加超，高 昕，付曉婷

(中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266000)

0 前言

為解決地膜殘留的問題，近些年來國內(nèi)外提出了許多解決方案，但想要解決塑料地膜引起的“白色污染”問題，根本途徑還是開發(fā)新型的環(huán)境友好型材料，可降解地膜由此而生[1-3]。目前可降解地膜主要分為3大類：光降解地膜、光 - 生物降解地膜以及全生物降解地膜[4-5]。前兩者由于埋在土壤中的部分不能降解或不能完全降解，因此，國內(nèi)外學(xué)者紛紛傾向于對(duì)全生物降解地膜的研究。我國對(duì)天然生物材料的研究主要有淀粉基生物降解地膜[6]，包括全淀粉生物降解地膜、淀粉添加型農(nóng)用降解地膜[7]和纖維素類生物降解地膜。廣西大學(xué)的王雙飛教授團(tuán)隊(duì)曾做過甘蔗渣地膜，以甘蔗渣為主要原料，配以少量棉柏漿渣經(jīng)堿浸漬、黃酸化、溶解、熟化等工藝制得黏膠，把適量黏膠或黏膠與淀粉制成厚度為0.021 mm、密度為22.25 g/m3、拉伸強(qiáng)度為16.8 MPa、斷裂伸長率為27.11 %、透明度為88.17 %的薄膜，該薄膜在土壤中能完全降解。但在制備黏膠時(shí)使用了CS2，該物質(zhì)毒性較大，且易揮發(fā)，中國國際科技促進(jìn)會(huì)北京膜科學(xué)研究所采用這種工藝，經(jīng)過4年多的實(shí)驗(yàn)、中試和年產(chǎn)250 t的小型工業(yè)化試生產(chǎn)，成功地用草纖維制成了能夠自然降解的新型草纖維農(nóng)用地膜[8]。還有大連輕工業(yè)學(xué)院的周景輝等做過紙地膜，但其制造成本和原料成本在很大程度上限制了其推廣應(yīng)用，目前合格的紙地膜的生產(chǎn)成本比塑料地膜高得多，例如日本生產(chǎn)的紙地膜價(jià)格為塑料地膜的1～3倍[9]。其他國家也都對(duì)降解材料有一定的研究應(yīng)用，但或因?yàn)槌杀靖?、或材料不環(huán)保、或性能不達(dá)標(biāo)、或不能完全降解、或降解周期與農(nóng)作物生長周期不符等而沒有得到大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

如圖1所示，褐藻膠的結(jié)構(gòu)是線性聚合大分子，由β - D - 甘露糖醛酸(M)和α - L - 古羅糖醛酸(G)以1→4糖苷鍵鏈接而成，其中M和G單元分別以MM、GG或MG片段的形式交替連接，GG片段結(jié)構(gòu)如“脊柱狀”，而MM片段結(jié)構(gòu)如“帶狀”。交聯(lián)就是通過二價(jià)以上金屬離子(或HCl)將水溶性的褐藻酸鈉轉(zhuǎn)化成不溶性的褐藻酸鹽(或褐藻酸)凝膠，其中最常見的二價(jià)金屬鹽為CaCl2，國際上對(duì)于褐藻酸鈣凝膠的主流解釋是“蛋盒”結(jié)構(gòu)模型，如圖2所示，褐藻膠分子中GG片段聚合形成一個(gè)“盒狀”的親水性空間，Ca2+占據(jù)這個(gè)空間并與GG片段上的多個(gè)氧原子結(jié)合形成褐藻酸鈣強(qiáng)凝膠，如同雞蛋置于蛋盒中一般[10]。當(dāng)大量Ca2+存在時(shí)，與褐藻膠分子結(jié)合形成緊密的、不溶于水的網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，因此褐藻膠具有良好的成膜特性。褐藻酸鈣凝膠的形成可顯著提高地膜的硬度及可折疊性，酸能與褐藻酸鈉結(jié)合生成線性結(jié)構(gòu)的褐藻酸，褐藻酸是一種弱凝膠，與褐藻酸鈣具有協(xié)同作用，可以用來改善褐藻酸鈣膜的柔韌性。

(a)GG片段 (b)GM片段 (c)MM片段圖1 褐藻膠中的GG、GM和MM片段Fig.1 The GG blocks , GM blocks and MM blocks of alginates

圖2 “蛋盒”結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Egg-box model

海藻渣是海藻酸鈉生產(chǎn)過程中的漂浮殘?jiān)?，我國海藻酸鈉年產(chǎn)量約為35 kt，由此產(chǎn)生的海藻渣約為29.4 kt/年。海藻渣主要應(yīng)用于制作海水表面油污吸附劑、飼料添加劑、有機(jī)肥料等或直接堆于地面，廢棄物沒有得到高效利用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶[11-12]。海藻渣中含有低濃度的水溶性褐藻酸鈉，本研究以海藻渣廢棄物為原料，利用褐藻膠良好的成膜性，制備全生物降解地膜，該膜不但具有保墑、保水、除雜草等地膜的基本功能，并且還能被土壤微生物降解，其降解產(chǎn)物含有活性褐藻低聚寡糖、海藻酶、海藻酚、海藻蛋白、維生素及大量的中微量元素等，是一種良好的有機(jī)肥料，能夠改善土壤環(huán)境，修復(fù)土壤，促進(jìn)農(nóng)作物生長發(fā)育。不僅完全有效替代塑料地膜，解決“白色污染”，而且也為海藻加工廢棄物的綜合利用開辟了一條嶄新的道路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

魔芋膠,分析純，河南祥盛食品配料有限公司；

丙三醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司；

無水CaCl2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

HCl，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；

海藻渣，工業(yè)級(jí)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司 - 海藻酸鈉生產(chǎn)車間。

1.2 主要設(shè)備及儀器

精密增力電動(dòng)攪拌器，JJ-1，常州國華電器有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2，常州國華電器有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵，SHB-B95，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHT-9090A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

測(cè)厚規(guī)，10JEWELS，威海裕福量具有限公司；

質(zhì)構(gòu)儀，TMS-Pro，美國食品技術(shù)公司；

UV-VIS分光光度計(jì)，UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER，UV-2550,日本島津制作所；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-840，日本東京電子公司；

膠體磨，JMS-50D，廊坊市廊通機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

海藻渣地膜的制備：取一定量從工廠得到的海藻渣于燒杯中，每100 mL渣液加入0.15 g魔芋膠和1 g丙三醇，60 ℃下水浴攪拌2 h至混合均勻，過2～3次膠體磨均質(zhì)完全，隨后將膜液置于真空泵中脫氣30 min，以便將膜液中殘留的氣泡去除；然后將配置好的膜液小心倒在亞克力板(15 cm×15 cm)上，用玻璃棒將膜液推平，然后浸沒于一定濃度的交聯(lián)液中，將膜取出用蒸餾水沖洗掉表面多余的交聯(lián)液，放置于50 ℃的烘箱中烘干，隨后將膜從亞克力板上揭下，置于相對(duì)濕度為50 %的環(huán)境中調(diào)試3 d ，測(cè)試膜的各項(xiàng)指標(biāo)[13-14]。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

厚度的測(cè)定：用精度為0.001 mm的測(cè)厚規(guī)在每張膜上隨機(jī)取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，每張膜測(cè)3次，最終取平均值；

力學(xué)性能的測(cè)定：本研究對(duì)力學(xué)性能的測(cè)量包括膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；根據(jù)ASTM Method D882[15]標(biāo)準(zhǔn),將膜裁成50 mm×15 mm的長條，設(shè)定拉伸速率為60 mm/min，起始夾距為15 mm，在TMS-Pro質(zhì)構(gòu)儀上對(duì)膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)量，每組試樣10條，最終結(jié)果取其平均值；

透光率的測(cè)定：將膜裁成10 mm×45 mm的矩形，貼于石英比色皿內(nèi)壁上，以空白比色皿作為空白參照物，蒸餾水作為標(biāo)準(zhǔn)物，在UV-VIS分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)量，掃描范圍為200～800 nm，測(cè)定膜的透射比，以透射比間接表示膜的透光率，每組試樣3條，最終結(jié)果取其平均值[16-17]；

水蒸氣透過率的測(cè)定：根據(jù)ASTM Method E96[18]和GB 1037-88[19],將膜裁成直徑為6 cm的圓片，在50 mm×30 mm的測(cè)試杯中裝入15 mL蒸餾水，將裁好的膜密封于測(cè)試杯杯口，稱量整個(gè)測(cè)試杯的質(zhì)量，然后置于相對(duì)濕度為50 %、溫度為25 ℃的環(huán)境中，每隔2 h測(cè)一次測(cè)試杯的質(zhì)量，每組試樣測(cè)試3個(gè)平行樣。

水蒸氣透過率的計(jì)算方法如式(1)所示：

(1)

RWVTR=G/AT

式中RWVP——水蒸氣透過率,g·m/m2·h·Pa

G——直線段質(zhì)量變化量,g

T——直線段質(zhì)量變化對(duì)應(yīng)的時(shí)間,s

A——測(cè)試面積,m2

D——厚度，m

S——試驗(yàn)溫度下的飽和蒸汽壓,Pa

R1——水蒸氣一側(cè)的相對(duì)濕度,%

R2——水蒸氣吸收側(cè)的相對(duì)濕度,%

數(shù)據(jù)處理分析:根據(jù)ISO 2602—1980(E)[20]和ISO 16269-4—2010[21]，每組數(shù)據(jù)取3個(gè)平行樣，對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)方式對(duì)海藻渣地膜性能的影響

表1可以看出，3種交聯(lián)方式中，CaCl2+HCl混合交聯(lián)地膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大，分別為28.716 MPa和6.930 %，主要原因是褐藻膠和Ca2+交聯(lián)形成褐藻酸鈣強(qiáng)凝膠，形成蛋殼式網(wǎng)狀的凝膠體。酸能與褐藻酸鈉結(jié)合生成褐藻酸，褐藻酸是一種線性結(jié)構(gòu)的弱凝膠，與褐藻酸鈣具有協(xié)同作用，形成致密的三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)[22-24]；單純CaCl2交聯(lián)時(shí)，膜硬而脆，無法測(cè)量力學(xué)性能；單純HCI交聯(lián)時(shí)，雖然形成的是褐藻酸弱凝膠，但膜的的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及水蒸氣透過率與CaCl2+HCl混合交聯(lián)的膜基本持平，考慮到地膜的有效使用性，HCI交聯(lián)時(shí)膜的pH值太低，不適宜做地膜。

表1 交聯(lián)方式對(duì)海藻渣地膜性能的影響Tab.1 Eeffect of different crosslinking modes on the properties of seaweed residue films

交聯(lián)方式，觀察面，放大倍率：(a)單純CaCl2交聯(lián)，斷面，×5 000 (b)單純CaCl2交聯(lián)，表面，×5 000 (c)單純CaCl2交聯(lián)，斷面，×1 000(d)單純CaCl2交聯(lián)，表面，×1 000 (e)單純HCl交聯(lián)，斷面，×5 000 (f)單純HCl交聯(lián)，表面，×5 000 (g)單純HCl交聯(lián)，斷面，×1 000(h)單純HCl交聯(lián)，表面，×1 000 (i)CaCl2和HCl混合交聯(lián)，斷面，×5 000 (j)CaCl2和HCl混合交聯(lián)，表面，×5 000(k)CaCl2和HCl混合交聯(lián)，斷面，×1 000 (l)CaCl2和HCl混合交聯(lián)，表面，×1 000 圖 3 采用不同交聯(lián)方式時(shí)膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the film with different crosslinking modes

從圖3可以看出，單純CaCl2交聯(lián)時(shí)，膜表面有較多的顆粒狀物質(zhì)聚集，這可能是由于制備褐藻膠時(shí)所用的Na2CO3在海藻渣中有殘留，殘余的Na2CO3與CaCl2反應(yīng)生成CaCO3，而其橫截面圖顯示，CaCl2交聯(lián)的膜為片狀結(jié)構(gòu)，且均勻分布。單純HCl交聯(lián)時(shí)，膜截面具有緊湊的鋸齒形和線性結(jié)構(gòu)，但膜內(nèi)部有較大空隙，這可能是HCl與殘余的Na2CO3生成CO2氣體的緣故。CaCl2+HCl混合交聯(lián)的SEM照片中可以觀察到均勻致密的微觀結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象可以解釋為：Ca2+的搶奪能力遠(yuǎn)大于H+，交聯(lián)時(shí)優(yōu)先形成褐藻酸鈣強(qiáng)凝膠，而H+的選擇性較差，與褐藻酸鹽的G或M片段的COO-形成褐藻酸弱凝膠，嵌入到褐藻酸鈣強(qiáng)凝膠中，強(qiáng)弱凝膠具有協(xié)同作用，形成均勻、緊密的3D網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)，由此進(jìn)一步解釋了CaCl2+HCl混合交聯(lián)時(shí)，膜力學(xué)性能較好的原因。

1—單體CaCl2交聯(lián) 2—單純HCl交聯(lián) 3—CaCl2+HCl混合交聯(lián)圖4 交聯(lián)方式對(duì)海藻渣地膜透光率的影響Fig.4 Effect of different crosslinking modes on the light transmittance of the film

從圖4可看出，CaCl2+HCl混合交聯(lián)膜的透光率在可見光為400～700 nm時(shí)最大為8.570， Cockshull[25]研究發(fā)現(xiàn)影響植物光合作用的光合有效輻射區(qū)間為400～700 nm,據(jù)研究，當(dāng)膜的透光率低于10 %時(shí)，雜草幾乎不生長，地膜透光率越低，其除雜草性能越好。因此海藻渣地膜不僅具有保墑保水的作用，而且還具有除雜草的功能，被土壤微生物降解后成為一種良好的有機(jī)肥料。

2.2 交聯(lián)劑濃度對(duì)海藻渣地膜性能的影響

本研究選擇HCl濃度梯度為0.25 %、0.5 %、0.75 %、1.0 %，CaCl2濃度梯度為0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %、3.0 %，交聯(lián)時(shí)間為10 min。

2.2.1 力學(xué)性能分析

由圖5(a)可以看出，當(dāng)HCl濃度為0.5 %時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度最佳，基本都在35 MPa以上，CaCl2濃度為1.5 %時(shí)最大，為40.43 MPa,明顯優(yōu)于其他HCl濃度。HCl濃度為0.25 %和0.75 %時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度較差，為15～25 MPa。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)殡S著HCl濃度的增加，嵌入到褐藻酸鈣凝膠中的褐藻酸凝膠越多，二者協(xié)同性越好，但HCl濃度過高，導(dǎo)致了褐藻膠降解，且膜內(nèi)部形成的CO2氣體越多，使膜內(nèi)部出現(xiàn)較大和較多的孔隙，力學(xué)性能也隨之降低。由圖5(b)可知，當(dāng)HCl濃度為0.25 %時(shí)，膜的斷裂伸長率最高，均大于5 %，但HCl濃度為0.5 %時(shí)，膜的斷裂伸長率較差，為4.50 %左右。任一HCl濃度下，CaCl2濃度達(dá)到1.5 %時(shí)，再增大CaCl2濃度，膜的斷裂伸長率無明顯增加，這可以解釋為，CaCl2濃度過高時(shí)，會(huì)在膜表面形成較為致密的褐藻酸鈣結(jié)構(gòu)，阻礙了CaCl2和HCl進(jìn)一步進(jìn)入到膜內(nèi)部，由此可知，CaCl2濃度為1.5 %是較好的選擇。

HCl濃度/%：1—0.25 2—0.50 3—0.75 4—100圖5 不同HCl濃度下海藻渣地膜的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of the film at different HCl concentration

2.2.2 水蒸氣透過率分析

從圖6可以明顯看出，所有HCl濃度下，隨著CaCl2濃度的增加，水蒸氣透過率均呈先減小后增大的趨勢(shì)，而且任一HCl濃度下，CaCl2濃度為1.5 %時(shí)，膜的水蒸氣透過率都是最小的。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了CaCl2濃度過高時(shí)，會(huì)阻礙基質(zhì)內(nèi)部凝膠化。HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %時(shí)，CaCl2和HCl的協(xié)同作用最佳，膜的水蒸氣透過率最低，為1.320×10-9g·m/m2·h·Pa。

HCl濃度/%：1—0.25 2—0.50 3—0.75 4—100圖6 不同HCl濃度下海藻渣地膜的水蒸氣透過率Fig.6 Watervapour permeability of the film at different HCl concentration

2.2.3 透光率分析

從表2看出，當(dāng)HCl濃度為0.50 %、CaCl2濃度分別為0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %和3.0 %時(shí)，海藻渣地膜在波長400～700 nm范圍內(nèi)的透光率在4.381 %～7.851 %之間，比其他HCl濃度交聯(lián)膜的透光率都低。

綜上所述，當(dāng)HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %時(shí)，二者協(xié)同效果最好，膜的拉伸強(qiáng)度為40.43 MPa、斷裂伸長率為4.200 %、水蒸氣透過率為1.320×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.344 %，地膜的綜合性能最佳。

2.3 交聯(lián)時(shí)間對(duì)海藻渣地膜性能的影響

本研究采用CaCl2+HCl混合交聯(lián)，HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %、交聯(lián)時(shí)間分別為5、10、15、20、25、30 min。

2.3.1 力學(xué)性能分析

由圖7所示，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，海藻渣地膜的拉伸強(qiáng)度無明顯規(guī)律，斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢(shì)，主要原因是地膜在含HCl的交聯(lián)液中浸泡時(shí)間太長，造成大分子褐藻酸鈉降解。在交聯(lián)時(shí)間為15 min時(shí)，地膜的拉伸強(qiáng)度為41.745 MPa、斷裂伸長率為8.22 %，二者都相對(duì)較大，所以從力學(xué)性能方面考慮，交聯(lián)時(shí)間選擇15 min是較好的。

圖7 交聯(lián)時(shí)間對(duì)海藻渣地膜力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of different crosslinking time on the mechanical properties of the seaweed residue film

2.3.2 水蒸氣透過率分析

由圖8可知，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，膜的水蒸氣透過率呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)交聯(lián)時(shí)間為10 min時(shí)，海藻渣地膜的水蒸氣透過率最小，為1.321×10-9g·m/m2·h·Pa。分析原因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)時(shí)間延長到10 min時(shí)，膜中的褐藻酸鈉幾乎完全轉(zhuǎn)化為褐藻酸鈣強(qiáng)凝膠和褐藻酸弱凝膠，形成了均勻緊密的不溶性凝膠結(jié)構(gòu)，阻礙水分子通過地膜，由此水蒸氣透過率和水溶性最??；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間>10 min時(shí)，由于地膜在含HCl的交聯(lián)液中浸泡時(shí)間太長，導(dǎo)致褐藻酸鈣和褐藻酸發(fā)生降解，破壞了膜的凝膠體系，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不緊密，表現(xiàn)為水蒸氣透過率逐漸升高。

圖8 交聯(lián)時(shí)間對(duì)海藻渣地膜水蒸氣透過率的影響Fig.8 Effect of different crosslinking time on the WVP of the seaweed residue film

2.3.3 透光率分析

從圖9可以看出，交聯(lián)時(shí)間為10 min時(shí)，海藻渣地膜的透光率最大，而交聯(lián)15、20、25、30 min，膜的透光率相差不大，透光率最大均在7 %左右。

對(duì)海藻渣地膜綜合性能指標(biāo)分析，交聯(lián)時(shí)間為15 min時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度為41.745 MPa、斷裂伸長率為8.22 %、水蒸氣透過率為1.454×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.556 %，地膜的綜合性能最佳。

交聯(lián)時(shí)間/min：1—5 2—10 3—15 4—20 5—25 6—30圖9 交聯(lián)時(shí)間對(duì)海藻渣地膜透光率的影響Fig.9 Effect of different crosslinking time on the light transmittance of the seaweed residue film

3 結(jié)論

(1)交聯(lián)條件對(duì)海藻渣地膜的各項(xiàng)性能有明顯影響；交聯(lián)方式為CaCl2+HCl混合交聯(lián)時(shí)，海藻渣地膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和透光率最大，分別為28.716 MPa、6.930 %和8.570 %，水蒸氣透過率維持在較低的水平為1.527×10-9g·m/m2·h·Pa，地膜綜合性能最佳；HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %時(shí)，地膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大為40.43 MPa、斷裂伸長率為4.20 %、水蒸氣透過率為1.320×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.344 %，此時(shí)，地膜綜合性能最佳；交聯(lián)時(shí)間為15 min時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度為41.745 MPa、斷裂伸長率為8.22 %、水蒸氣透過率為1.454×10-9g·m/m2·h·Pa、透光率最大為7.556 %，地膜綜合性能相比于其他交聯(lián)時(shí)間是最好的；

(2)最佳交聯(lián)條件為：CaCl2+HCl混合交聯(lián)、HCl濃度為0.5 %、CaCl2濃度為1.5 %、交聯(lián)時(shí)間為15 min。