張亞斌，李 響，王露蓉，郭軍紅，田 力，崔錦峰

(蘭州理工大學石油化工學院，蘭州 730050)

0 前言

石墨烯是碳家族的新成員，由于具有優(yōu)異的導電、導熱和力學性能，引起了人們的廣泛關(guān)注[1-4]。石墨烯具有蜂巢狀的晶格，由2個σ鍵相連的等價碳原子子晶格組成，每個sp2雜化的碳原子都有一個非定域的π電子，形成一種電子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[5]。

近些年來，研究高耐熱性的石墨烯和石墨烯衍生物阻燃聚合物材料，提升材料防火等級，成為研究的熱點[6-8]。石墨烯作為一種重要的碳材料，由于具有高穩(wěn)定、強阻隔、大表面吸附等特性可有效減少材料燃燒過程的傳熱和傳質(zhì)，可作為阻燃劑使用以提高高分子材料的阻燃性能[9-11]。進入21世紀以來，多國政府和機構(gòu)對多種含鹵阻燃劑頒布了禁用令，提出環(huán)境友好、無毒、無浸出、無鹵等要求，石墨烯或改性石墨烯作為環(huán)境友好型阻燃劑勢必在阻燃劑大家族中占有重要的一席之地[12-16]。

本文綜述了近幾年石墨烯和改性石墨烯在阻燃高分子材料方面的進展，介紹了石墨烯阻燃的最新發(fā)展方向，并闡述了石墨烯阻燃高分子材料的阻燃機理，對石墨烯的發(fā)展前景進行了展望。

1 石墨烯阻燃聚合物

石墨烯的主流制備方法有微機械分裂、外延性生長、化學氣相沉積和氧化石墨烯(GO)的還原4種方式[17-20]。在這些方法中，GO的還原是大規(guī)模化制備石墨烯最有希望的方式，即著名的還原氧化石墨烯(rGO)制備方式[21-22]。由于石墨烯本身具有強阻隔性，直接加入石墨烯即可對高分子材料進行阻燃。聚合物/石墨烯復合材料可通過熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)等指數(shù)以確定石墨烯阻燃高分子材料的阻燃性能。

Dimitrio等[23]96-101直接將石墨烯納米片(GNPs)加入到聚丙烯(PP)中，發(fā)現(xiàn)加入10 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)的GNP，PP/GNP復合材料的起始分解溫度提升了48 ℃，HRR和PHRR均降低1/2以上，表現(xiàn)出良好的阻燃性能，并研究了PP在GNP存在下的結(jié)晶行為，復合材料的結(jié)晶溫度提高了8 ℃，結(jié)晶度也明顯提升，發(fā)現(xiàn)GNP在結(jié)晶過程中起到晶核作用，是很好的成核劑。Han等[24]通過熱還原GO制備出還原程度不同的熱還原氧化石墨烯(TGOs)。結(jié)果表明，在最高溫度800 ℃對GO進行熱還原后的石墨烯材料(TGO8)的C/O摩爾比達到峰值(24.76)，對聚苯乙烯(PS)的阻燃效果最佳，加入5 % TGO8的PS/TGO8復合材料的PHRR降低了47.5 %。高溫還原的TGO具有膨脹層狀結(jié)構(gòu)，氧官能團數(shù)量也更低，且更易分散到PS中，表明石墨烯表面氧基團的移除和其所具有的無序膨脹結(jié)構(gòu)可提高石墨烯的相容性和復合材料的阻燃性。

不同還原劑對GO的還原程度有所不同，已有一些文獻報道了還原劑在GO表面可能的還原反應類型，通過C/O摩爾比可判斷其還原程度，如圖1所示[25-30]。水合肼是強還原劑，也是制備rGO較早、較通用的還原劑，還原后的石墨烯的C/O摩爾比可達10.3[31]。Xu等[32]使用水合肼對GO還原研究了其對聚氨酯(PUR)的阻燃性能。發(fā)現(xiàn)在700 ℃時PUR焦炭產(chǎn)率小于0.1 %，而加入2 % rGO的PUR/rGO復合材料的焦炭產(chǎn)率高達1.1 %，PHRR值降低了約43.5 %，表現(xiàn)出極佳的阻燃性能。

(a)NaHSO3 (b)乙二胺 (c)Zn (d)HBr-KOtBu (e)HBr、HI (f)硫脲圖1 不同還原劑對片段GO的還原反應Fig.1 Reduction reaction of fragments GO with different reducing agents

電化學剝離法可獲得更高質(zhì)量(C/O摩爾比為17.2)、更少缺陷的石墨烯[33]。Cai等[34]在六(4 - 羧基苯氧基)磷腈(HCPCP)溶液中通過化學剝離得到功能化石墨烯片(FGNS),添加進熱塑性聚氨酯(TPU)中測定其阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)，加入4 % FGNS的TPU/FGNS復合材料的PHRR和THR分別下降了46.3 %和20.2 %，由于石墨烯表面較低缺陷使得其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、阻隔性更強。

由此可知，較大厚度的GNPs可提高材料的阻燃性能，甚至GNPs在聚合物中扮演成核劑的角色，影響材料的結(jié)晶度。對GO通過熱還原、化學還原和電化學剝離等方式可得到rGO，并且高C/O值rGO的還原程度更高，對聚合物的阻燃性能更強，與材料相容性也更佳，少量添加即可大幅降低PHRR和THR。

2 改性石墨烯阻燃聚合物

目前GO主要通過Hummer法[35]和改進Hummer法[36]進行制備。但通過此方法制備的GO表面含有大量的氧化官能團，在對材料進行阻燃時遇到2個問題：(1)GO的表面的氧化官能團具有助燃作用；(2)GO在與聚合物混合制備復合材料過程中，由于與聚合物的相容性較差，往往會有團聚現(xiàn)象的發(fā)生。GO表面官能團的移除可通過還原等方式，也可對GO表面進行改性制備出功能化的石墨烯，在增強石墨烯阻燃性能的同時也可降低GO的表面極性，提高其與高分子材料的相容性。

可用(3 - 氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(圖2)偶聯(lián)劑對GO預改性。Meysam等[37]使用APTES將GO和第一代超支化聚酰胺 - 胺型樹枝分子(PAMAM)進行接枝得到超支化石墨烯GD，C/O值從0.72增加到7.71，C/Si值為38.03，接枝率高達1.64×103,發(fā)現(xiàn)加入1 %～3 %的GD，EP/GD復合材料的最大熱分解速率溫度(Tmas)明顯提升，殘?zhí)柯瘦^EP 的12.5 %增加了1 %～3 %。Hossein等[38]使用不同數(shù)量的APTES連接GO和2 - (十二烷基三硫代碳酸酯基) - 2 - 甲基丙酸(RA)得到接枝程度較低的GOHRL和較高的GOHRH，實驗表明，在600 ℃時GOHRL和GOHRH的炭含量分別達到45.2 %和55.3 %，再將GOHRH與PS接枝反應為PS/GOHRH復合材料，由于材料接枝石墨烯，熱降解溫度和殘?zhí)亢扛?。Feng等[39]則先將9，10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物(DOPO)衍生物與APTES反應，再接枝到GO表面得到阻燃功能化石墨烯(FRGO)，發(fā)現(xiàn)加入3 % FRGO的EP/FRGO復合材料的PHRR、THR和生煙總量(TSP)分別下降了34 %、14 %和30 %，阻燃級別為UL 94 V-1級，掃描電子顯微鏡(SEM)顯示由于石墨烯的強阻隔、P和N元素的催化炭化作用及Si元素的增強作用使得炭層的力學性能和熱穩(wěn)定性均顯著提高。

圖2 APTES的化學結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of APTES

亞硫酰氯(SOCl2)也對GO表面預改性具有重要作用，SOCl2可以使GO表面生成酰氯，有利于阻燃型親核試劑攻擊強化GO的阻燃性。Sun等[40]將DOPO含P阻燃劑接枝在?；腉O制備出Graphene-DOPO。實驗發(fā)現(xiàn)，當加入3 % Graphene-DOPO時，EP/Graphene-DOPO復合材料的極限氧指數(shù)從18.5 %增加到28 %，阻燃級別為UL 94 V-1級，THR從16.1 kJ/g降至12 kJ/g。如圖3所示，Chen等[41]則將硅烷偶聯(lián)劑(SCA)和DOPO反應后接枝到?；疓O表面得到10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物 - g - (2，3 - 環(huán)氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(DPP)-GO，發(fā)現(xiàn)加入4 % DPP-GO，EP/DPP-GO復合材料即可達到UL 94 V-0級，由于龐大的磷雜菲基團使得GO鍵作用力有效減弱，在溶劑中溶解性更好，尤其在丙酮和DMF溶液中，從而促進DPP-GO更好地分散到EP中，有利于EP/DPP-GO復合材料的制備。Qiu等[42]將有機磷低聚物接枝GO得到功能化的石墨烯(FGO)，加入5.0 %的FGO，PS/FGO復合材料的Tmax增加了25 ℃,THR和PHRR分別降低了20.8 %、38.2 %，在燃燒中揮發(fā)性氣體和CO氣體顯著降低，F(xiàn)GO促使殘?zhí)柯曙@著提高。其中，通過熔融共混方式制備PS/FGO復合材料即可使得FGO在PS基體中均勻分散。

(a)rGO (b)DPP-GO圖3 不同溶液中rGO和DPP-GO的溶解性Fig.3 rGO and DPP-GO dispersed in diferent solvents

P[43]、N[44]元素具有高效阻燃性，并且其協(xié)同效應已經(jīng)得到驗證。Feng等[45]則選擇將P、N元素對GO改性為rGO(PN-rGO)。加入5 % PN-rGO，EP/PN-rGO復合材料的PHRR、THR和TSP分別降低了30.9 %、29.3 %和51.3 %，由于引入更多穩(wěn)定基團使得石墨烯形成的物理阻礙得到強化，C—N鍵、焦磷酸鹽和偏磷酸鹽增加了rGO的熱氧穩(wěn)定性，這使得復合材料炭層的抗氧化性能進一步增強，也提高了EP的催化炭化能力。由于PN-rGO表面含有較多極性官能團，使得PN-rGO在EP中出現(xiàn)嚴重團聚現(xiàn)象，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后可與PN-rGO形成氫鍵，提高與EP的相容性，有助于阻燃性能的提升，并與微波還原氧化石墨烯(WrGO)制備的EP/WrGO復合材料進行對比，如圖4所示。

(a)1 % PN-rGo(無PVP助劑),×1 000 (b)1 % PN-rGo(無PVP助劑),×10 000 (c)1 % WrGo,×1 000 (d)1 % WrGo,×10 000(e)1 % PN-rGo,×1 000 (f)1 % PN-rGo,×10 000 (g)5 % PN-rGo,×1 000 (h)5 % PN-rGo,×5 000圖4 EP/PN-rGO和EP/WrGO的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of EP/PN-rGO EP/WrGO

綜上所述，改性石墨烯由于具有更豐富的阻燃元素使其阻燃性能得到提升，較rGO相比，添加更少量改性石墨烯即可達到預期阻燃效果。新接枝的阻燃元素可對石墨烯形成的炭層進一步強化，使得炭層的抗氧化性得到提升。并且改性后的石墨烯一般在溶劑中的溶解度更好，更有利于聚合物/改性石墨烯復合材料的制備，但如果接枝較多極性分子，仍然會削弱改性石墨烯在有機溶劑中的溶解性。

3 石墨烯協(xié)同阻燃聚合物

如今，各公司與科研機構(gòu)已經(jīng)研發(fā)出品種繁多的阻燃劑，其中不乏有阻燃性好、環(huán)境友好的阻燃劑并得到廣泛使用。然而將阻燃效果良好的石墨烯與傳統(tǒng)阻燃劑進行復配可對高分子材料產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應，從而可得到更好的阻燃效果。

Yuan等[46]將聚磷酸銨(APP)、大分子三嗪衍生物(CFA)和rGO 3種物質(zhì)與PP共混。發(fā)現(xiàn)在rGO與膨脹阻燃體系共混阻燃時，將2 % rGO加入PP/APP/CFA中可得到PI-2.0材料，UL 94等級從V-0上升為V-2級，且由于APP和CFA較好的成炭性使得PI-0.5和PI-1.0較PI-2.0相比在燃燒后含有更高的殘?zhí)柯剩⑶以谌紵芯哂泻芎玫囊譄熜浴?/p>

Xu等[47]將鎂、鋁金屬元素沉淀至rGO表面，并引入CuMoO4得到RGO-LDH/CuMoO4。測試發(fā)現(xiàn)，加入2 % RGO-LDH，EP/RGO-LDH/CuMoO4復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、殘?zhí)柯?、極限氧指數(shù)與UL 94級別明顯提高，而PHRR、THR、煙產(chǎn)率(SPR)、TSP和最大煙密度(Dsmax)也都減少。這是由于RGO-LDH/CuMoO4的物理阻隔和燃燒過程中生成的Cu2O和MoO3提高了殘?zhí)柯屎吞繉用芏取?/p>

Zuo等[48]使用GO與蒙脫土(MMT)通過冷凍干燥與熱亞胺化過程制備出聚酰亞胺(PI)氣凝膠材料PI/GO/MMT，制備流程如圖5所示。由于GO與MMT之間強相互作用可以使其更好地擴散在水中，從而促使混合物在PI中更好地分散。實驗表明，PI/GO/MMT氣凝膠失重10 %的溫度為574.3 ℃，相比純PI氣凝膠升高20 ℃，極限氧指數(shù)高達55 %。

圖5 PI/GO/MMT氣凝膠的制備流程Fig.5 Schematic illustration of the preparation of PI/GO/MMT composite aerogels

Zhang等[49]制備了一種硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O)和RGO混合的新型阻燃劑(ZB/RGO)。當7.71 % 的RGO加入聚氯乙烯(PVC)中可在阻燃性能與抑煙性能發(fā)揮協(xié)同作用，PVC/ZB/RGO/MH復合材料的極限氧指數(shù)可達29.5 %，高于純PVC的24 %,并且材料的HRR、PHRR、SPR、最高煙產(chǎn)率(PSPR)、TSP和失重量(MAL)均有下降，尤其是PHRR、TSP和MAL值分別減少了35 %、34 %和15 %，表明除了ZB和MH之間的協(xié)同作用外，由于RGO的添加有效地提高了凝聚相的阻燃效應。

綜上所述，石墨烯與傳統(tǒng)阻燃劑復配可對高分子材料產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應。與膨脹阻燃體系復配可提高殘?zhí)柯逝c抑煙性；與MMT復配可提高其在水中的分散性并強化凝聚相阻燃；與一些金屬元素復配可降低煙產(chǎn)率和煙密度，提高抑煙性。但不難看出，通過熔融共混方式制備復合材料會有復配困難和混合不均勻情況，會影響到材料的阻燃性能和力學性能。

4 石墨烯阻燃聚合物的阻燃機理

一般認為氣相阻燃和凝聚相阻燃是高分子材料的2種主要阻燃機理，氣相阻燃主要是終斷材料熱降解時的鏈式反應，凝聚相阻燃則主要通過促進成炭和強化炭層[50]。

圖6 PP/RGO殘?zhí)啃蚊驳腟EM照片F(xiàn)ig.6 SEM of the residues of PP/RGO

Idumah等[51]研究了PP/洋麻纖維/GNP材料阻燃性能與熱穩(wěn)定性能。研究發(fā)現(xiàn)，在材料燃燒初期即形成了厚且致密的炭層，炭層阻礙了可燃物進一步燃燒和材料熱分解中可燃性揮發(fā)氣體的釋放，殘?zhí)亢穸纫搽SGNPs含量的增加而增厚。Huang等[52]將水合肼還原的GO阻燃PP。如圖6所示，加入2 % rGO,PP/rGO復合材料的殘?zhí)啃蚊部梢钥闯觯S多剝離的石墨烯納米片相互連接形成一層屏障阻礙了燃燒過程的進一步進行，并且石墨烯與膨脹型阻燃劑(IFR)復配后也可均勻分布于殘?zhí)?。Dimitrios等[23]97-99對PP/GNP復合材料的分解過程進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)PP仍是以3n個碳原子組成的烯烴為單位進行分解，表明GNPs的加入未對材料降解機理產(chǎn)生改變。Guo等[53]也研究了P、N改性石墨烯EP/PD-rGO復合材料的分解機理，同樣發(fā)現(xiàn)無論是在空氣還是氮氣中都表現(xiàn)出與純環(huán)氧相似的分解模式。

綜上所述，石墨烯的阻燃機理可認為是凝聚相阻燃。在復合材料燃燒過程中：(1)石墨烯與其他阻燃成分形成的致密炭層隔斷了可燃物與氧氣的進一步接觸，同時也使得可揮發(fā)易燃氣體與有毒氣體進入空氣中，阻止火勢的進一步惡化；(2)石墨烯的添加會提高復合材料燃燒后的殘?zhí)柯?，凝聚相阻燃效果增強?3)石墨烯對材料的分解機理沒有干預。

5 石墨烯對聚合物力學性能的影響

石墨烯也是目前人類所知最薄、最硬的材料，其厚度為0.335 nm，彈性模量和拉伸強度則分別達到了1 TPa和130 GPa。將石墨烯加入聚合物中制備出聚合物/石墨烯復合材料，在提高聚合物阻燃性能的同時，可賜予聚合物優(yōu)異的力學性能。

Tang等[54]通過熱還原剝離GO得到rGO，制備EP/rGO復合材料，其中一部分rGO采用球磨機研磨以使其在EP中獲得更好的分散，發(fā)現(xiàn)具有高度分散的EP/rGO復合材料顯示出更高的Tg和拉伸強度，加入0.2 % rGO的低、高分散的EP/rGO復合材料的臨界應力強度因子(KIC)分別提高了24 %、52 %。Tang等認為是rGO與EP鏈段產(chǎn)生機械連鎖，減少了鏈段移動，并且高度分散的rGO造成了更曲折和精細的河流狀結(jié)構(gòu)，在斷裂面上消耗斷裂能。Pokharel等[55]將GO與GNP加入PUR中制備出PUR/GNP/GO復合材料。由于GO表面的—OH等多種氧化基團與PUR間的—NCO強共價鍵結(jié)合使得PU/0.5 %GNP/1.0 %GO復合材料的彈性模量增加了約200 %。

由此可知，石墨烯與GO都可以增強聚合物材料的強度，但作用方式可能有所不同。石墨烯是通過補強阻止高分子鏈段移動，而GO表面具有豐富的官能團可與聚合物材料形成共價鍵，通過化學鍵的方式提高了聚合物的力學性能。

6 結(jié)語

石墨烯作為一種無鹵、綠色的聚合物阻燃劑成為研究熱點。無論是單獨使用或與其他阻燃劑一起使用都在提高聚合物阻燃性能上發(fā)揮重要作用，并且通過改性石墨烯或與其他阻燃劑共混的方式可豐富其阻燃方式。然而，石墨烯作為阻燃劑在使用中仍然存在諸多缺點：(1)石墨烯與改性石墨烯為亮黑色，加入聚合物材料會影響到材料本身的色澤；(2)石墨烯與聚合物混合制備復合材料時會存在分散性差的現(xiàn)象，制備較困難；(3)石墨烯不是萬金油，可能在一定范圍內(nèi)才會具有最佳的阻燃效果，故對不同材料阻燃都應對其進行實驗探究；(4)石墨烯為凝聚相阻燃，在早期高分子材料的燃燒階段幾乎沒有阻燃效果。但同時我們看到，通過該型石墨烯或與其他阻燃劑進行復配可豐富阻燃形式，提高復合材料的阻燃性能。并且，石墨烯在對材料阻燃的同時，可對聚合物材料進行補強從而提高其力學性能。盡管石墨烯的使用仍然存在較多問題，但對于21世紀的人們對綠色、環(huán)保呼聲高漲的今天，石墨烯優(yōu)異的阻燃性能一定會成為國際阻燃市場上的重要角色。