紀(jì)國(guó)力　劉斌

[摘要]目的 建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定紅花中鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、銻（Sb）和鉬（Mo）10種重金屬及有害元素含量的方法。方法 選取不同產(chǎn)地紅花，使用硝酸處理后采用微波消解法制作樣品。本研究于2017年1～12月采用ICP-MS法進(jìn)行各樣品中Pb、Cd、As、Hg、Cu、Cr、Mn、Co、Sb和Mo 10種重金屬及有害元素的含量測(cè)定。結(jié)果 Pb、Cd、As、Hg、Cu、Cr、Mn、Co、Sb和Mo 10種元素的加樣回收率（n=6）分別為100.8%、98.7%、96.5%、94.8%、102.1%、101.4%、103.0%、99.2%、97.4%和98.6%，10種重金屬元素的加樣回收率為95.8%～103.0%，均在可接受范圍內(nèi)。精密度試驗(yàn)的RSD分別為0.4%、0.9%、0.7%、0.6%、0.2%、0.8%、0.9%、0.7%、0.6%和0.5%，重復(fù)性試驗(yàn)的RSD分別為1.2%、1.6%、2.4%、2.7%、1.9%、0.8%、1.2%、1.8%、2.1%和1.6%。10種重金屬含量檢測(cè)結(jié)果提示，河南、四川及浙江部分地區(qū)的Cd含量超標(biāo)，云南麗江、四川簡(jiǎn)陽(yáng)、新疆塔城的Cu含量超標(biāo)，新疆昌吉、塔城、和田、哈密以及江蘇南通的Mn含量超標(biāo)，河南延津、浙江慈溪、江蘇南通的Cr含量超標(biāo)。結(jié)論 本研究使用的ICP-MS法，其靈敏度高，準(zhǔn)確性好，可用于紅花中10種重金屬及有害元素的同時(shí)檢測(cè)，為紅花的安全性評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

[關(guān)鍵詞]電感耦合等離子體質(zhì)譜法；紅花；10種重金屬及有害元素；含量

[中圖分類(lèi)號(hào)] R284.1 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1674-4721（2018）6（a）-0023-05

[Abstract]Objective To establish method of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICP-MS） for dectecting content of 10 heavy metals （Pb，Cd，As，Hg，Cu，Cr，Mn，Co，Sb and Mo） and hazardous elements in Safflower.Methods Safflower from different habitats were selected.After nitric acid preprocessing，microwave digestion method was used to make samples.In this study，ICP-MS method was used for the determination the content of the 10 heavy metals of Pb，Cd，As，Hg，Cu，Cr，Mn，Co，Sb，Mo and hazardous elements in each samples from January to December，2017.Results The average recovery （n=6） of Pb，Cd，As，Hg，Cu，Cr，Mn，Co，Sb and Mo were 100.8%，98.7%，96.5%，94.8%，102.1%，101.4%，103.0%，99.2%，97.4% and 98.6%，the average recovery rate of 10 heavy metals was from 95.8% to 103.0%，the range was acceptable.The RSD of the precision test were 0.4%，0.9%，0.7%，0.6%，0.2%，0.8%，0.9%，0.7%，0.6% and 0.5% respectively.And the RSD of repeatability test were 1.2%，1.6%，2.4%，2.7%，1.9%，0.8%，1.2%，1.8%，2.1% and 1.6% respectively.The content detection of 10 heavy metals detecting shown that content detection of Cd exceede the standard in part area of Henan，Sichuan and Zhejiang Province，and content detection of Cu exceede the standard in Jianyang City of Sichuan Province，Lijiang City of Yunnan Province and Tacheng City of Xinjiang Uygur Autonomous Region，and content detection of Mu exceede the standard in Changji City，Tacheng City，Hetian City and Hami City of Xinjiang Uygur Autonomous Region，content detection of Cr exceede the standard in Yanjing City of Henan Province，Cixi City of Zhejiang Province and Nantong City of Jiangsu Province.Conclusion ICP-MS used in this study is accurate and high sensitive，which can be used for detecting content of 10 heavy metals and hazardous elements and safety assessment in Safflower.

[Key words]Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry；Safflower；10 heavy metals and hazardous elements；Content

紅花為菊科植物紅花（Carthamus tinctorius L.）的干燥花，紅花作為中藥材，含有大量的金屬元素，其中部分金屬元素可能會(huì)參與到藥理作用中，各種微量元素也是人體必需[1-3]。但是如果攝入過(guò)量重金屬元素，尤其是部分有害元素，會(huì)抑制人體的生物酶活性，破壞人體的正常生化反應(yīng)，對(duì)人體產(chǎn)生危害，長(zhǎng)期的蓄積還會(huì)導(dǎo)致人體器官的病變，產(chǎn)生中毒甚至死亡的嚴(yán)重后果，近年來(lái)常識(shí)重金屬及有害元素作為中藥的安全性評(píng)價(jià)指標(biāo)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）作為近年來(lái)發(fā)展和應(yīng)用比較迅速的痕量級(jí)元素分析儀器，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于中藥材、中藥飲片和中成藥中重金屬及微量元素的檢測(cè)[4-8]。本研究于2017年1～12月通過(guò)ICP-MS對(duì)不同產(chǎn)地紅花中的鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、銻（Sb）和鉬（Mo）10種重金屬及有害元素的含量進(jìn)行檢測(cè)，分析不同產(chǎn)地的紅花中10種重金屬的分布，為紅花的臨床應(yīng)用以及重金屬及有害元素標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考依據(jù)，現(xiàn)報(bào)道如下。

1儀器與試藥

1.1儀器

iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo SCIENTIFIC）；MARS6微波消解儀（CEM）；酸純化系統(tǒng)（CEM）；Milli-Q-POD超純水儀（Millipore）；XS205DU十萬(wàn)分之一電子分析天平（Mettler Toledo）。

1.2試藥

Pb、Cd、As、Cr、Co、Sb、Mo、Cu、Mn混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，唯一標(biāo)識(shí)17D6157， 100 μg/ml），Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，唯一標(biāo)識(shí)16C043-2，1000 μg/ml），硝酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，電子純BV-Ⅲ），水為超純水（電阻率≥18 MΩ·cm），高純氬氣（純度≥99.99%，泰安市迎春氣體廠）。

從全國(guó)各地收集到的48批紅花分別產(chǎn)自新疆維吾爾自治區(qū)的伊犁7批、昌吉6批、塔城5批、和田5批、哈密3批，河南省封丘3批、衛(wèi)輝2批、延津3批，四川省簡(jiǎn)陽(yáng)3批、南充2批，云南省麗江4批，浙江省慈溪3批，江蘇省南通2批，均經(jīng)泰安市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心王海燕副主任中藥師鑒定為菊科植物紅花Carthamus tinctorius L.的干燥花。

2方法與結(jié)果

2.1試驗(yàn)條件

ICP-MS工作參數(shù)：泵數(shù)30 r/min，功率13 KW，霧化器流量1 L/min，冷卻器流量14 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，采樣深度150 mm，采集時(shí)間40 s，最大樣品提升時(shí)間30 s，重復(fù)次數(shù)3次，測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

2.2溶液的制備

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液

分別精密量取Pb、Cd、As、Cr、Co、Sb和Mo混合標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2%硝酸溶液稀釋為分別含Pb、Cd、As、Cr、Co、Sb和Mo的濃度均為0、0.2000、0.5000、1.0000、2.0000、5.0000及10.0000 ng/ml的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。分別精密量取Cu、Mn混合標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2%硝酸溶液稀釋為分別含Cu、Mn的濃度均為0、5.0000、10.0000、20.0000、50.0000、100.0000及200.0000 ng/ml的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。精密量取Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用2%硝酸溶液分別稀釋為含Hg的濃度為0、0.0200、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000及1.000 ng/ml的Hg標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

2.2.2供試品溶液

取60℃下干燥2 h的紅花樣品粉末（過(guò)5號(hào)篩），精密稱(chēng)取0.2000 g，置聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸8 ml，靜置過(guò)夜，密閉，放入微波消解儀中，程序升溫，10 min升至120℃，保持15 min，5 min升至150℃，保持10 min，5 min升至180℃，保持20 min，消解完畢后，冷卻至室溫，在120℃將酸揮至約0.5 ml，轉(zhuǎn)移至50 ml量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻，即得供試品溶液。

2.2.3試劑空白溶液

按“2.2.2”項(xiàng)下的供試品溶液制備方法，制備不含紅花樣品的試劑空白溶液。

2.3線性關(guān)系考察

分別精密吸取各濃度系列混合標(biāo)準(zhǔn)品和汞標(biāo)準(zhǔn)品溶液，進(jìn)樣分析，以各元素濃度為橫坐標(biāo)（X），元素計(jì)數(shù)（cps/s）為縱坐標(biāo)（Y），進(jìn)行線性回歸，計(jì)算回歸方程，得到線性范圍（表1）。

2.4精密度試驗(yàn)

分別取“2.2.1”項(xiàng)下濃度為10 ng/ml的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液和濃度為1 ng/ml的Hg標(biāo)準(zhǔn)品溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，按“2.1”項(xiàng)下方法條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得10種金屬元素的RSD分別為0.4%、0.9%、0.7%、0.6%、0.2%、0.8%、0.9%、0.7%、0.6%和0.5%，處于0.2%～0.9%之間，表明儀器的精密度良好。

2.5重復(fù)性試驗(yàn)

按“2.2.2”項(xiàng)下方法，平行制備同一紅花樣品6份，按“2.1”項(xiàng)下方法條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得10種金屬元素的RSD分別為1.2%、1.6%、2.4%、2.7%、1.9%、0.8%、1.2%、1.8%、2.1%和1.6%，處于0.8%～2.7%之間，表明儀器的重復(fù)性良好

2.6檢出限和定量限試驗(yàn)

取“2.2.3”項(xiàng)下試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以其測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對(duì)應(yīng)的濃度除以元素標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率所得值為方法檢出限，定量限定為檢出限的3倍（表2）。

2.7回收率試驗(yàn)

取已知10種金屬元素含量的紅花樣品進(jìn)行加樣回收率試驗(yàn)，精密稱(chēng)取6份樣品各0.2000 g，分別精密加入一定量的10種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，照“2.2.2”項(xiàng)下方法制成加樣回收樣品溶液，按“2.1”項(xiàng)下方法條件進(jìn)行測(cè)定，10種重金屬元素加樣回收率在95.8%～103.0%，均在可接受范圍內(nèi)（表3）。

2.8樣品測(cè)定

取各批次樣品，按“2.2.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，按“2.1”項(xiàng)下方法條件進(jìn)行測(cè)定，分別計(jì)算各批次樣品中10種金屬元素的含量。其中河南、四川及浙江部分地區(qū)Cd含量超標(biāo)，云南麗江、四川簡(jiǎn)陽(yáng)、新疆塔城的Cu含量超標(biāo)，新疆昌吉、塔城、和田、哈密以及江蘇南通的Mn含量超標(biāo)，四川簡(jiǎn)陽(yáng)、南充的Mo含量超標(biāo)，河南延津、浙江慈溪、江蘇南通的Cr含量超標(biāo)（表4）。

3討論

紅花為菊科植物紅花夏季花由黃變紅時(shí)采摘，陰干或曬干。具有活血通經(jīng)，散瘀止痛的功效，用于治療經(jīng)閉、痛經(jīng)、惡露不行、癥瘕痞塊、胸痹心痛、瘀滯腹痛、胸脅剌痛、跌撲損傷及瘡瘍腫痛[9]。紅花最早傳入我國(guó)是作為染料使用，后來(lái)主要作為藥用，同時(shí)還可以食用并作為油料使用。我國(guó)多個(gè)省份都有紅花的種植，包括新疆、河南、四川、浙江、福建等，目前紅花的主產(chǎn)地由東南部逐漸向西北地區(qū)發(fā)展。其中新疆因?yàn)槠洫?dú)特的地理位置和自然環(huán)境，已經(jīng)逐漸成為了紅花的主要產(chǎn)區(qū)，不但產(chǎn)量高而且品質(zhì)優(yōu)良，目前新疆紅花的產(chǎn)量已經(jīng)占到了全國(guó)的80%以上，并且有多個(gè)規(guī)范化種植基地[10-11]。紅花種植產(chǎn)地的變化，會(huì)導(dǎo)致其品質(zhì)和各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)產(chǎn)生一定的變化，有研究表明，新疆地區(qū)紅花中的羥基紅花黃色素A的含量要高于云南和四川的紅花，但是部分新疆地區(qū)紅花的灰分和酸不溶性灰分會(huì)高于其他地區(qū)，考慮可能與當(dāng)?shù)丨h(huán)境和氣候有關(guān)[12-14]。

本試驗(yàn)采用硝酸微波消解樣品，通過(guò)ICP-MS測(cè)定紅花中的Pb、Cd、As、Hg、Cu、Cr、Mn、Co、Sb和Mo 10種重金屬及有害元素的含量，并通過(guò)方法學(xué)的考察驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性和可靠性。本方法中的10種元素的回歸方程相關(guān)系數(shù)均>0.99，精密度均<1.7%，加樣回收率在94.8%～103.0%之間，該方法的靈敏度高，準(zhǔn)確性好[15]，能同時(shí)測(cè)定10種金屬元素，可用于紅花中10種重金屬及有害元素的檢測(cè)。

隨著國(guó)家對(duì)中藥和中藥飲片中重金屬及有害元素控制力度的加大，《中國(guó)藥典》一部（2015年版）又新增了8種中藥的重金屬及有害元素的檢查項(xiàng)目?！吨袊?guó)藥典》四部（2015年版）中規(guī)定ICP-MS測(cè)定重金屬及有害元素的限量為Pb不得超過(guò)5 mg/kg，Cd不得超過(guò)0.3 mg/kg，As不得超過(guò)2 mg/kg，Hg不得超過(guò)0.2 mg/kg，Cu不得超過(guò)20 mg/kg，本試驗(yàn)所測(cè)48批樣品中Pb、As和Hg的含量均符合規(guī)定，Cd有13批不合格，Cu有12批不合格。Cr、Mn、Co、Sb和Mo目前無(wú)法定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，暫定Cr、Co、Sb、Mo均以1 mg/kg為限定，Mn以20 mg/kg為限度，其中Co、Sb和Mo均不超標(biāo)，Cr有8批超標(biāo)，Mn有21批超標(biāo)。結(jié)果表明，紅花中的重金屬及有害元素超標(biāo)的現(xiàn)象比較普遍[16-18]，其中河南四川及浙江部分地區(qū)Cd含量超標(biāo)，云南麗江、四川簡(jiǎn)陽(yáng)、新疆塔城的Cu含量超標(biāo)，新疆昌吉、塔城、和田、哈密以及江蘇南通的Mn含量超標(biāo)，河南延津、浙江慈溪、江蘇南通的Cr含量超標(biāo)。應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視，建議在紅花的標(biāo)準(zhǔn)中增加重金屬及有害元素的檢驗(yàn)項(xiàng)目。

本試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定全國(guó)不同產(chǎn)地的紅花中10種重金屬及有害元素的含量，發(fā)現(xiàn)紅花中重金屬元素的含量與產(chǎn)地有一定的關(guān)系，就本次測(cè)定的48批樣品，按產(chǎn)地分為新疆地區(qū)、河南地區(qū)、西南地區(qū)（包括四川和云南）和東部地區(qū)（包括浙江和江蘇）。研究發(fā)現(xiàn)，新疆地區(qū)的紅花中As和Mn的含量相對(duì)較高，其他重金屬元素均較低，分析主要與當(dāng)?shù)赝临|(zhì)有關(guān)。河南地區(qū)的紅花中，Pb、Cd、Hg、Cr的含量相對(duì)較高，河南地區(qū)土壤肥沃適宜紅花的種植，是紅花的道地產(chǎn)地，但是隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，受工業(yè)污染較重，水源、大氣和土壤均受到一定影響。西南地區(qū)的紅花中Pb、Cd、Cu、Co、Mo的含量相對(duì)較高，西南地區(qū)礦產(chǎn)豐富，采礦業(yè)發(fā)達(dá)，一定程度上會(huì)造成土壤和水質(zhì)的污染。東部地區(qū)的紅花中，Pb、Hg、Cr、Mn的含量相對(duì)較高，分析可能因?yàn)楫?dāng)?shù)毓I(yè)發(fā)達(dá)，導(dǎo)致一定程度的大氣和水源的污染。因此，綜合分析，新疆地區(qū)目前作為紅花的主產(chǎn)區(qū)，不但因?yàn)橥临|(zhì)、光照和溫濕度適宜紅花的生長(zhǎng)，同時(shí)因?yàn)楫?dāng)?shù)匾赞r(nóng)牧業(yè)為主，地廣人稀，工業(yè)造成的大氣、水源污染較少，產(chǎn)出的紅花重金屬及有害元素的含量較低[19-20]，臨床使用安全性高。

綜上所述，本研究的結(jié)果可以為紅花的種植和生產(chǎn)提供指導(dǎo)依據(jù)，同時(shí)為監(jiān)管和檢測(cè)的針對(duì)性提供科學(xué)依據(jù)，值得推廣應(yīng)用。

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（收稿日期：2018-03-15 本文編輯：孟慶卿）