唐 遙，王 躍，崔 平

（安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243032）

我國煤炭資源豐富，以煤炭為主的能源消耗結(jié)構(gòu)在一定時期內(nèi)依然存在，煤炭利用過程中產(chǎn)生的PM2.5以及過多的二氧化碳、硫化物、氮氧化物排放量等問題亟需解決。因此，提高煤炭資源的清潔利用，減少化石能源的污染已成為科研工作者的研究重點(diǎn)。目前，煤炭利用的主要方式是燃燒、煉焦和氣化，這些工藝主要存在產(chǎn)品附加值低以及污染環(huán)境等問題[1]。煤加氫熱解工藝能實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效潔凈利用，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。煤加氫熱解工藝能制取高熱值煤氣和高收率焦油，同時獲得低硫固體半焦產(chǎn)品。該工藝具有能量利用效率高、產(chǎn)品附加值較高、環(huán)境污染較少以及脫硫脫氮效果顯著等優(yōu)點(diǎn)[2]。

1 煤加氫熱解及其影響因素

1.1 煤加氫熱解

傳統(tǒng)意義上的熱解一般是在隔絕空氣或惰性氣氛下進(jìn)行的固體分解反應(yīng)，而煤加氫熱解工藝介于氣化和液化之間，有自己獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。二十世紀(jì)70年代初，因世界能源危機(jī)，煤加氫熱解工藝第一次成為各國學(xué)者競相研究的熱點(diǎn)[3-5]。煤加氫熱解工藝是在一定溫度和壓力下，煤與外來氫源之間的反應(yīng)。煤熱解過程中會產(chǎn)生大量的自由基基團(tuán)，外加氫源提供氫來飽和自由基基團(tuán)，避免了二次反應(yīng)的發(fā)生，煤中大量自由基基團(tuán)與氫結(jié)合生成輕質(zhì)焦油，提高了焦油產(chǎn)率，從而改善焦油品質(zhì)，并且可以獲得高熱值煤氣及低硫半焦。煤結(jié)構(gòu)與加氫熱解關(guān)系如圖1所示，從圖1可以看出，煤加氫熱解各反應(yīng)階段產(chǎn)物變化。

煤加氫熱解反應(yīng)過程一般可以分為以下三個階段[6]：

（1）早期階段：揮發(fā)分快速析出，主要成分是焦油。外加氫源通過擴(kuò)散進(jìn)入煤顆粒中，H自由基在煤?？紫吨信c凝聚相中的自由基反應(yīng)，增加揮發(fā)分的析出量。

（2）中期階段：揮發(fā)分中焦油自由基會與外加氫源提供的H自由基在煤粒表面反應(yīng)，生成小分子揮發(fā)分，避免了大分子二次聚合反應(yīng)的發(fā)生。由于存在大量的H自由基，同時會伴隨稠環(huán)向單環(huán)降解反應(yīng)，以及酚羥基等各種烷基取代基的脫除反應(yīng)。

（3）后期階段：揮發(fā)分（主要是焦油與氣體）大量析出后，H自由基與殘留半焦中的活性組分發(fā)生反應(yīng)，生成甲烷，此反應(yīng)速度較慢。

圖1 煤結(jié)構(gòu)與加氫熱解反應(yīng)示意圖[2]Fig.1 The structure and hydropyrolysis of coal

1.2 煤加氫熱解過程的影響因素

煤加氫熱解是在一定溫度和壓力下，煤與外來氫源之間所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)變化的復(fù)雜過程。加氫熱解包含煤熱分解、揮發(fā)分逸出、二次反應(yīng)以及復(fù)雜的脫氫加氫等反應(yīng)，可以提高煤熱解轉(zhuǎn)化率[1-2]。煤加氫熱解過程的主要影響因素是反應(yīng)器類型、升溫速率、熱解終溫、氫氣壓力、氣體停留時間、催化劑等。

常用的煤加氫熱解反應(yīng)器主要有固定床、熱天平和流化床。陳皓侃等[7]利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行煤加氫熱解，發(fā)現(xiàn)氫氣在適當(dāng)反應(yīng)溫度下適當(dāng)停留，增加終溫、氫氣壓力和流速都會促進(jìn)轉(zhuǎn)化率和焦油收率的提高，但升溫速率增加會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和焦油收率的降低。

升溫速率和熱解終溫的不同，主要影響煤熱分解反應(yīng)和揮發(fā)分二次反應(yīng)過程。張國杰等[8]對高硫煤進(jìn)行加氫熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，最終溫度的提高和停留時間的延長，使得脫硫效率明顯提高，并且殘留物中的硫含量降低。不同反應(yīng)器和工況條件下壓力變化對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響不同，但總的來說，氣體收率隨壓力增加而增加。Muammer Canel[9]通過分析土耳其褐煤熱解產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)氫氣主要在高溫階段影響煤熱解過程，在較高的氫氣壓力下，焦油收率較高，且氣體產(chǎn)量較低。

催化劑的加入可以增加氫的利用率，能使加氫解聚反應(yīng)溫度降低。Li Liuyun[10]研究鐵基催化劑對加氫熱解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)高比表面積的天然褐鐵礦對焦油產(chǎn)物具有較高的催化活性，催化劑不易硫中毒。耿莉莉等[11]對新疆伊犁南臺子煤進(jìn)行催化加氫熱解，發(fā)現(xiàn)添加氧化鐵為主的催化劑以及硫?yàn)橹呋瘎r，焦油產(chǎn)率上升，半焦產(chǎn)率下降。

2 煤加氫熱解技術(shù)分類

煤加氫熱解包括直接加氫熱解、間接加氫熱解、快速加氫熱解等。

2.1 直接加氫熱解

直接加氫熱解又分為單段加氫熱解、兩段加氫熱解和多段加氫熱解。

煤單段加氫熱解無任何停留過程。孫慶雷等[12]進(jìn)行單段加氫熱解實(shí)驗(yàn)，考查了神木煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在不同熱解條件下液體產(chǎn)物焦油的產(chǎn)率，并使用GC-MS分析測定。研究結(jié)果表明：鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組熱解焦油產(chǎn)率隨氫氣壓力增加而增加，鏡質(zhì)組焦油收率比惰質(zhì)組焦油收率增加幅度大。

兩段加氫熱解包括碳化過程和裂解過程，主要目的是提高輕質(zhì)芳香化合物。Zhang Jie等[13]利用兩段式固定床反應(yīng)器研究溫度、壓力和氣體停留時間對氣、液產(chǎn)品特別是含氧產(chǎn)物形成的影響。隨著加氫裂化溫度（500℃～750℃）和氫氣壓力（0.1MPa～5.0 MPa）的增加，CH4產(chǎn)率增加，BTX（苯、甲苯和二甲苯）產(chǎn)率提高，二氧化碳產(chǎn)量呈下降趨勢。

煤多段加氫熱解是通過控制煤加氫熱解熱失重微分曲線上呈現(xiàn)峰溫處的停留時間，使煤熱解過程中產(chǎn)生自由基速率與外來氫源的氫擴(kuò)散速率相匹配，熱解轉(zhuǎn)化率和焦油產(chǎn)率得到提高。王娜等[14-15]發(fā)現(xiàn)，多段加氫熱解易得到輕質(zhì)焦油產(chǎn)物，焦油中BTX（苯、甲苯和二甲苯）和酚、甲酚、二甲酚及萘等組分比例明顯增加。李文等[16]發(fā)現(xiàn)，多段加氫熱解優(yōu)于傳統(tǒng)的加氫熱解過程，得到優(yōu)質(zhì)半焦產(chǎn)物。

2.2 間接加氫熱解

間接加氫熱解主要是添加外來富氫物質(zhì)與煤共熱解，如：煤與生物質(zhì)共熱解，煤與甲烷共熱解，煤與焦?fàn)t煤氣共熱解等。

煤與生物質(zhì)共熱解是利用生物質(zhì)先于煤熱解，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的氫自由基轉(zhuǎn)移到煤熱解過程中。李玉環(huán)等[17]對煉焦尾煤和松枝進(jìn)行共熱解，松枝在共熱解過程中劇烈反應(yīng)，為煉焦尾煤熱解提供供氫劑。Zhang Jie等[18]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)（松木和稻殼）的加入破壞了煤在升溫期間的膨脹行為，這有利于從煤顆粒中逸出揮發(fā)性物質(zhì)，共加氫顯著提高了BTX（苯、甲苯和二甲苯）和PCX（苯酚、甲酚和二甲苯酚）的產(chǎn)率。但李文等[19]考查了生物質(zhì)（鋸末、稻殼）與大同煤和兗州煤共加氫熱解，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱解階段產(chǎn)生的氫自由基沒有對煤熱解起到加氫作用，生物質(zhì)與煤共熱解過程無明顯的協(xié)同作用。

煤與甲烷共熱解是利用甲烷作為熱解反應(yīng)過程的氣氛，提高煤熱解轉(zhuǎn)化率。閆其珂等[20]通過分析甲烷氣氛下，常壓流化床煙煤的熱解液相產(chǎn)物，甲烷的存在可以提高煤熱解過程中液相產(chǎn)物輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率。倪明江[21]采用Ni/Al2O3催化劑活化CH4后，煤熱解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率和輕質(zhì)焦油產(chǎn)率增多。Zhong Mei等[22]發(fā)現(xiàn)加入CO和CH4提高了焦油產(chǎn)率。景曉霞等[23]對云南、平朔和東山三種煤進(jìn)行加氫熱解，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CH4和水蒸氣存在協(xié)同作用，導(dǎo)致半焦產(chǎn)物的含氮量降低，但不影響半焦的產(chǎn)率。羅鳴等[24]在天然氣氣氛下對龍口褐煤進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在400℃～700℃溫度段內(nèi)，天然氣氣氛下可以促進(jìn)煤的熱解，共熱解過程中天然氣與煤產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，溫度高于700℃時則受到甲烷裂解的影響。高梅杉等[25]在天然氣氣氛下使用固定床進(jìn)行褐煤熱解實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解釋放出的活性自由基促使甲烷在400℃左右裂解。陳兆輝等[26]發(fā)現(xiàn)加氫熱解過程中H2與熱解產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，抑制焦炭形成，輕質(zhì)焦油和重質(zhì)焦油產(chǎn)率明顯增加。在H2O氣氛下，700℃輕質(zhì)焦油和重質(zhì)焦油產(chǎn)率降低。在CH4氣氛下，輕質(zhì)焦油產(chǎn)率降低，重質(zhì)焦油產(chǎn)率增加。

煤與焦?fàn)t煤氣共熱解利用焦?fàn)t煤氣作為熱解反應(yīng)氣氛，代替昂貴的氫氣，促進(jìn)煤的熱解。

李保慶[27]對神府榆家梁煤進(jìn)行催化加氫及模擬焦?fàn)t氣的熱解實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，加氫熱解反應(yīng)取決于氫分壓。Liao Hongqiang等[28]研究了焦?fàn)t煤氣（COG）、H2、合成氣（SG）和N2中褐煤熱解過程中的產(chǎn)物分布特征，結(jié)果表明，焦炭產(chǎn)量范圍為N2＞COG＞SG＞H2，焦油產(chǎn)量為H2＞SG＞COG＞N2，水分產(chǎn)量為COG＞SG＞H2＞N2。王光輝等[29]發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣與高硫煤共熱解可以提高硫的脫除率，焦?fàn)t凈煤氣可以替代氫氣作為加氫熱解脫硫劑。劉源[30]使用（H2O（g）、CO2和 H2O（g）/CO2）作為活化劑，促進(jìn)煤熱解-活化偶聯(lián)焦油產(chǎn)率。熱解焦油中飽和烴含量 H2O（g）＞ H2O（g）/CO2＞ CO2；芳香烴含量 CO2＞H2O（g）/CO2＞ H2O（g）。2.3快速加氫熱解

煤的快速加氫熱解是在一定溫度和壓力下以104 K/s以上的升溫速率使煤在氫氣氣氛中熱解[31]，其停留時間只有數(shù)秒，目的是最大程度地得到苯等液態(tài)烴和甲烷等氣態(tài)烴類產(chǎn)物。與傳統(tǒng)的煤熱解相比，煤的快速熱解可顯著增加液體輕芳烴和CH4的收率[32-33]。主要輕質(zhì)液體產(chǎn)物是 BTX（＜C9，主要是苯）[34]。Xu Weichun等[35]發(fā)現(xiàn)煤快速加氫熱解轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物CH4產(chǎn)率增加。金海華等[36-38]考查了不同氣氛下氣流床反應(yīng)器中煤快速熱解的特性，發(fā)現(xiàn)在氫氣氛中可獲得較多的輕質(zhì)液態(tài)芳烴（HCl）和氣態(tài)烴類產(chǎn)物。朱子彬等[39-41]研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)蒙東勝煙煤快速加氫熱解更有利于獲取BTX（苯、甲苯和二甲苯）、PCX（苯酚、甲酚和二甲苯酚）和甲烷。

3 結(jié)束語

經(jīng)過上述研究者的實(shí)驗(yàn)研究可知，加氫熱解工藝可以有效提高煤利用效率，產(chǎn)品附加值較高，環(huán)境污染較少。

（1）前人的實(shí)驗(yàn)研究大多使用固定床實(shí)驗(yàn)裝置考查純H2或外來富氫物質(zhì)（生物質(zhì)、甲烷、焦?fàn)t煤氣）、加壓條件下各因素對熱解反應(yīng)過程和產(chǎn)物分布的影響；對流化床加氫熱解的研究較少，未引起足夠的重視。

（2）快速加氫熱解提高煤熱解轉(zhuǎn)換率，增加液體輕芳烴和CH4收率，是一種有效的煤熱解工藝，但現(xiàn)有研究主要針對煙煤進(jìn)行，對褐煤等低階煤研究較少。因此需要進(jìn)一步研究低階煤的快速加氫熱解過程特性。

（3）現(xiàn)有關(guān)于煤加氫熱解模型的研究，對于加氫熱解作用機(jī)理未達(dá)成一致的結(jié)論。模型主要關(guān)注熱解產(chǎn)物的變化，對于加氫熱解過程中動力學(xué)參數(shù)的研究很少，因此對煤加氫熱解動力學(xué)模型需進(jìn)一步完善。

煤炭是我國主要能源，隨著對環(huán)保要求的提高，煤炭加氫熱解作為煤炭綜合潔凈利用的一種工藝具有十分重要意義，一方面能夠增加煤產(chǎn)品附加值，減少環(huán)境污染；另一方面利用加氫熱解工藝的特點(diǎn)，合理利用低階煤、高硫煤資源，拓展煤炭的應(yīng)用領(lǐng)域，緩解能源緊張的局面。