李鴻，蔡坤良，甘昌勝

（合肥工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，農(nóng)產(chǎn)品生物化工教育部工程研究中心，安徽合肥230009）

表面活性劑是一類(lèi)功能性的精細(xì)化學(xué)品，在溶液中能形成膠束，并能定向吸附于兩相界面上，降低界面（表面）張力，已廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、石油開(kāi)采、礦物浮選等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的表面活性劑多采用石油衍生的產(chǎn)品。隨著環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的呼聲日益高漲，以糖、氨基酸等天然可再生資源開(kāi)發(fā)生產(chǎn)溫和、無(wú)毒副作用、綠色環(huán)保且性能優(yōu)良的表面活性劑已成為當(dāng)代潮流和研究熱點(diǎn)[1-3]。我國(guó)淀粉資源豐富，利用淀粉水解物——葡萄糖為原料，開(kāi)發(fā)環(huán)保高效的表面活性劑具有很高的應(yīng)用價(jià)值。目前商業(yè)開(kāi)發(fā)比較成功的糖基表面活性劑有烷基糖苷、葡糖酰胺和糖酯等，其中烷基糖苷APG表面活性高，配伍性能好，且生物降解徹底，無(wú)毒無(wú)刺激，被譽(yù)為新一代世界級(jí)綠色表面活性劑。

雙子表面活性劑是一類(lèi)雙親油基雙親水基的兩親物。相比于傳統(tǒng)的單鏈——單頭（單親水基）、單尾（單疏水基）表面活性劑，在結(jié)構(gòu)上雙子表面活性劑是通過(guò)一個(gè)spacer聯(lián)接基團(tuán)將兩個(gè)單頭單尾基表面活性劑以化學(xué)鍵連接在一起。雙子表面活性劑的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)使其具有傳統(tǒng)表面活性劑所無(wú)法比擬的性質(zhì)[4-7]，如極低的cmc、更高的表面活性。雙子表面活性劑還具有優(yōu)良的應(yīng)用性能，如良好的水溶性、潤(rùn)濕、起泡、鈣皂分散性。此外，一些短鏈連接的雙子表面活性劑在相當(dāng)?shù)偷臐舛葧r(shí)就顯現(xiàn)出某些突出的流變特性，如粘彈性、膠凝作用、切稠現(xiàn)象等。

本研究結(jié)合糖基表面活性劑的溫和無(wú)刺激、環(huán)境友好、易于生物降解的特點(diǎn)，以及雙子表面活性劑的優(yōu)良性能，以葡萄糖酸內(nèi)酯、乙二胺、環(huán)氧氯丙烷、長(zhǎng)鏈脂肪醇為原料，制備了系列葡萄糖酰胺型雙子表面活性劑，并對(duì)其表面活性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：VNMRS-600（600MHz）超導(dǎo)核磁共振波譜儀（美國(guó)Agilent公司）；Nicolet 5700紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific公司）；BZY-3B表面張力計(jì)（上海恒平儀器儀表廠）。

1.2 葡萄糖酰胺雙子表面活性劑的制備（圖1）

1.2.1 烷基縮水甘油醚的合成

參照文獻(xiàn)[8]做適當(dāng)修改。在圓底燒瓶中依次加入30 mmol長(zhǎng)鏈脂肪醇（辛醇、十二醇、十四醇、十六醇之一）、40 mmol氫氧化鈉（50%水溶液）、1.5 mmol四正丁基溴化銨（相轉(zhuǎn)移催化劑）和130 mL正己烷，劇烈攪拌下，緩慢滴加45mmol環(huán)氧氯丙烷，30℃～50℃反應(yīng)5～7 h。反應(yīng)結(jié)束后，水洗，分出有機(jī)相，減壓蒸去溶劑，在高真空下蒸餾得產(chǎn)物（3）。

1.2.2 N，N'-二（2-羥基-3-烷氧基丙基）乙二胺（5）的合成

圖1 化合物7a-7d的合成路線

在圓底燒瓶中加入20 mmol乙二胺、40 mmol烷基縮水甘油醚（3）和60 mL甲醇，在30℃～40℃反應(yīng)8 h～12 h，薄層色譜檢測(cè)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸去溶劑，用正己烷和少量冷甲醇洗滌，晾干，得產(chǎn)物（5）。1.2.3葡萄糖酰胺型雙子表面活性劑的合成

在圓底燒瓶中加入10 mmol化合物（5）、20 mmol葡萄糖酸內(nèi)酯和50 mL乙醇，室溫?cái)嚢?天，然后再回流反應(yīng)3 h～5 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾溶劑，以正己烷洗滌三次，再用丙酮和甲醇混合溶劑重結(jié)晶，得產(chǎn)物（7）。

1.3 表面活性分析

在室溫（25℃）下配制一系列不同濃度的表面活性劑水溶液，采用Wilhelmy鉑金板法在BZY-3B表面張力計(jì)上測(cè)定各溶液的表面張力。通過(guò)表面張力γ與濃度的曲線求得不同表面活性劑的臨界膠束濃度cmc。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)Gibbs吸附公式，計(jì)算各表面活性劑的飽和吸附量Гmax、最小吸附面積Amin以及聚集和吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能 ΔG0mic、ΔG0ads。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

中間體N，N′-二（2-羥基-3-烷氧基丙基）乙二胺（5）

5a1H-NMR （CDCl3，ppm）:δ 0.88 （t，6H，J=7.2 Hz），1.27-1.32 （m，20H），1.54-1.59 （m，4H），2.32（br，4H），2.64-2.76（m，8H），3.38-3.46（m，8H），3.84-3.87（m，2H）.

5b1H-NMR（CDCl3，ppm）:δ 0.88（m，6H），1.25-1.29（m，36H），1.55-1.58（m，4H），2.38（br，4H），2.65-2.75（m，8H），3.40-3.45（m，8H），3.84-3.85（m，2H）.

5c1H-NMR（CDCl3，ppm）:δ 0.88（m，6H），1.25-1.30（m，44H），1.55-1.58（m，4H），2.50（br，4H），2.66-2.78（m，8H），3.40-3.45（m，8H），3.85-3.87（m，2H）.

5d1H-NMR（CDCl3，ppm）:δ 0.88（m，6H），1.25-1.30（m，52H），1.56-1.58（m，4H），2.28（br，4H），2.64-2.75（m，8H），3.40-3.64（m，8H），3.84-3.94（m，2H）.

糖基雙子表面活性劑（7）

7a1H NMR（D2O，ppm）:δ 0.76（m，6H），1.19（m，20H），1.47 （4H），3.33-3.42 （m，8H），3.53-4.35（m，22H）.IR （KBr，cm-1）:3367，2926，2856，1655，1615，1458，1125.

7b1HNMR（CD3OD，ppm）:δ0.88-0.91（m，6H），1.29（m，36H），1.57-1.59 （m，4H），3.21-3.47（m，15H），3.61-4.11（m，15H）.IR（KBr，cm-1）:3393，2925，2853，1652，1613，1467，1123.

7c1H-NMR （CD3OD，ppm）:δ 0.89 （t，6H，J=7.2 Hz），1.28 （m，44H），1.56-1.59 （m，4H），3.31-3.48（m，8H），3.63-3.80（m，12H），3.97-4.38（m，10H）.IR（KBr，cm-1）:3358，2918，2850，1654，1610，1468，1131，721.

7d1H-NMR （CD3OD，ppm）:δ 0.89 （t，6H，J=7.2 Hz），1.31 （m，52H），1.57-1.59 （m，4H），3.31-3.54（m，8H），3.62-4.37 （m，22H）.IR （KBr，cm-1）:3372，2917，2850，1653，1609，1468，1127.

2.2 表面活性

分別測(cè)定了25℃時(shí)各產(chǎn)物不同濃度水溶液的表面張力，繪制γ-lgc曲線圖，如圖2所示。由圖中可看出，在低濃度時(shí)，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力迅速下降；而當(dāng)濃度達(dá)到一定數(shù)值后，繼續(xù)增加濃度，表面張力變化不大。γ-lgc曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的濃度為該表面活性劑的臨界膠束濃度cmc，在此濃度下的表面張力為γcmc。由圖2可得7a、7b、7c和7d的cmc分別為 7.52×10-5mol/L、4.88×10-5mol/L、4.17×10-5mol/L和3.80×10-5mol/L；cmc下對(duì)應(yīng)的表面張力分別為27.6 mN/m、22.3 mN/m、23.8 mN/m和 31.5 mN/m，表明這類(lèi)表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。

圖2 葡萄糖酰胺型雙子表面活性劑的γ-lgc的關(guān)系曲線

根據(jù)Gibbs吸附等溫式計(jì)算飽和吸附量Гmax（Eq 1）[9-10]：

式中：n為常數(shù)，與表面活性劑的種類(lèi)有關(guān)，本研究為非離子表面活性劑，沒(méi)有添加電解質(zhì)，n取1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1K-1；T為絕對(duì)溫度，K。

最小吸附面積Amin以及聚集和吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG0mic、ΔG0ads分別按式（2）（3）和（4）計(jì)算求得[9-10]：

Amin=1016NAГmax（2）

ΔG0mic=nRTlncmcω （3）

ΔG0ads=ΔGm0-γ0-γcmcГmax（4）

式中：NA為阿伏伽德羅常數(shù)；ω為水的摩爾濃度。

表1 葡萄糖酰胺型雙子表面活性劑表面活性數(shù)據(jù)

由表1可以看出，隨著糖基雙子表面活性劑疏水基碳鏈的增長(zhǎng)，cmc逐漸降低，Гmax逐漸增加，Amin逐漸減小，ΔG絕對(duì)值逐漸增加。分析可能是由于表面活性劑的疏水基越長(zhǎng)，表面活性劑分子與水分子間的排斥力越大，更趨向于逃離水相，易于吸附在氣-液界面上以及在溶液內(nèi)部發(fā)生疏水締合形成膠束，使cmc降低；同時(shí)，表面活性劑分子間的相互作用力增加，在界面的排列更加緊密有序，從而使Гmax增加，Amin減小。ΔG0mic和ΔG0ads均為負(fù)值，且ΔG0ads的絕對(duì)值更大，表明聚集和吸附都是自發(fā)過(guò)程，且表面吸附的趨勢(shì)更大。

3 結(jié)論

以長(zhǎng)鏈脂肪醇和環(huán)氧氯丙烷合成中間體烷基縮水甘油醚，再與乙二胺反應(yīng)合成N，N′-二（2-羥基-3-烷氧基丙基）乙二胺，最后與葡萄糖酸內(nèi)酯反應(yīng)生成系列葡萄糖酰胺型雙子表面活性劑。經(jīng)表面張力分析，表明這類(lèi)表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性，cmc可達(dá)10-5mol/L數(shù)量級(jí)，γcmc可降至22.3 mN/m。進(jìn)一步探討了表面活性劑結(jié)構(gòu)中疏水碳鏈的大小對(duì)表面性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，cmc減小，Гmax增加，Amin減小，ΔG0mic絕對(duì)值逐漸增加而ΔG0ads絕對(duì)值減小。