任宏偉 ，黃 利 ，樊金串 *，黃 偉

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

自20世紀(jì)60年代英國ICI公司成功推出Cu基催化劑以來，甲醇工業(yè)得到迅速發(fā)展[1]。隨后，Cu/ZnO/Al2O3催化劑被廣泛應(yīng)用于甲醇及低碳醇合成、CO低溫水煤氣變換等多類催化反應(yīng)[2]。Gao等[3]提出的完全液相法制備的CuZnAl漿狀催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)異性能，在漿態(tài)床合成二甲醚和乙醇反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能[4,5]。目前完全液相法在制備催化劑時，是將前驅(qū)體分散在液體石蠟介質(zhì)中常壓熱處理制得催化劑，研究表明銅組分的晶粒尺寸對催化劑結(jié)構(gòu)及性能影響顯著[6]，而溶劑熱法可制備出晶型好，形貌及晶粒大小可控的納米顆粒。Pang等[7]提出甘氨酸輔助雙溶劑熱法合成一系列Cu2O微晶，通過調(diào)整混合溶劑的性質(zhì)，對晶體的結(jié)構(gòu)（形狀、尺寸、相形成）產(chǎn)生較大的影響。Maneechakr等[8]利用苯輔助C1～C4醇雙溶劑熱法，以Zn(NO3)2·6H2O為Zn源，通過調(diào)控溶劑中苯含量，合成了不同形貌的ZnO；后采用浸漬法制得的Cu/ZnO催化劑用于CO2加氫制甲醇表現(xiàn)出良好的活性?；诖耍岢鰧⑼耆合嗪腿軇嵯嘟Y(jié)合的催化劑制備方法。

催化劑的前驅(qū)體的性質(zhì)會直接影響催化劑的性能[9,10]。Fang等[11]研究了并流共沉淀法制備的CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相及組成的變化對固定床催化合成甲醇活性的影響，結(jié)果表明老化時間對前驅(qū)體物相的形成有較大影響。Baltes等[12]對CuO/ZnO/Al2O3前驅(qū)體制備工藝及老化時間進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)老化時間影響Cu、Zn之間的相互作用，引起pH值的輕微波動，前20min對Cu和Zn晶相形成影響很大。李忠等[13]研究了前驅(qū)體晶相及組成的變化對漿態(tài)床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為80℃老化時前驅(qū)體中形成(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶體結(jié)構(gòu)促進(jìn)了活性組分的分散，焙燒后催化劑中CuO晶粒粒徑變小，比表面積增大，催化劑表面活性物種銅含量增加，CuO和ZnO協(xié)同作用增強(qiáng)，利于催化劑活性和穩(wěn)定性提高。

本文通過控制老化條件，改變前驅(qū)體晶相組成，考察結(jié)晶度對完全液相-溶劑熱法制備Cu-Zn-Al催化劑結(jié)構(gòu)和CO加氫催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 催化劑前驅(qū)體制備

制備n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8的前驅(qū)體。將19.75g已研細(xì)的異丙醇鋁溶于60mL乙醇中，攪拌預(yù)醇解1h，加入到87mL預(yù)先升溫至85℃的含有一定量PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的蒸餾水中，在85℃下水解1.5h，然后升溫至95℃，敞口蒸醇10min后，強(qiáng)攪拌下加入1.4mL濃硝酸，回流攪拌1h制得鋁溶膠；然后將預(yù)先溶有Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液逐滴加入到鋁溶膠中，回流攪拌6h，得到淡藍(lán)色稀凝膠。按照上述方法制備3份稀凝膠，其中1份室溫老化10天得到的前驅(qū)體記為PreRT；另2份在室溫下老化9天，再分別在70℃和100℃烘箱中放置1天，得到的前驅(qū)體分別命名為Pre70和 Pre100。

1.1.2 前驅(qū)體熱處理

將每個催化劑前驅(qū)體按質(zhì)量大致分為四份，每份加入0.15mL span80（失水山梨醇單油脂）和70mL液體石蠟，分別攪拌均勻后置于250mL水熱釜中熱處理24h，制得漿狀催化劑，依次命名為CatRT、Cat70 和 Cat100。

1.2 催化劑表征

完全液相-溶劑熱法制得的漿狀催化劑，在表征前，需對其預(yù)處理：首先將少量漿狀催化劑離心得到固體樣品，然后在索氏抽提器中用石油醚抽提，除去催化劑表面的液體石蠟以消除其對表征結(jié)果的影響，室溫下晾干，樣品袋封存?zhèn)溆谩?/p>

XRD采用日本理學(xué) (Rigaku)D/max-2500型X射線衍射儀測定，Cu Kα 輻射源（λ=0.154 nm），管電流 100mA，管電壓 40kV，掃描范圍為 5～85°，掃描速率8°/min，采用Scherrer公式計(jì)算Cu晶粒大小。

H2-TPR測試在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)的TP-5000型裝置上進(jìn)行，催化劑樣品用量50mg，升溫速率 10℃/min，以φ(H2)為5%的H2/N2混合氣為還原氣，從50℃升溫到510℃，利用熱導(dǎo)檢測耗氫量。

NH3-TPD測試在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)的TP-5000型多用吸附儀上進(jìn)行，為了防止催化劑樣品殘留的石蠟對NH3信號造成影響，測試中采用QIC-20型質(zhì)譜檢測器對尾氣進(jìn)行檢測。將100mg催化劑樣品裝填在石英管中，首先在280℃預(yù)處理30min，然后降溫至100℃后，進(jìn)行脈沖吸附NH3達(dá)到飽和，再降至50℃用He吹掃以除去物理吸附的NH3。最后在He氣氛下以10℃/min的升溫速率從50℃程序升溫到810℃，采集NH3脫附曲線。

N2吸脫附測試在美國康塔公司的Quanta chrome QDS-30物理吸附儀上進(jìn)行，用BET方程和BJH公式計(jì)算催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑。

1.3 催化劑性能測試

將熱處理后的漿狀催化劑置于1000mL三口燒瓶中，在φ(H2)為20%的H2/N2混合還原氣總流速75mL/min、250℃下，常壓攪拌還原 4h，降至室溫后裝入0.5L高壓釜中采用合成氣進(jìn)行活性評價(jià)。評價(jià)條件：n(H2)/n(CO)=2的原料氣總流量150mL/min，反應(yīng)溫度250℃，壓力4.0MPa，攪拌速率為750r/min。氣體產(chǎn)物在上海華愛GC-9560型氣相色譜儀上在線分析；液體產(chǎn)物由針型閥減壓后進(jìn)入常壓氣液分離器定時收集，然后離線進(jìn)行分析；采用外標(biāo)法定量分析各組分的含量，經(jīng)過碳平衡計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖。Pre100為干凝膠，大部分物質(zhì)均以結(jié)晶態(tài)存在，主要物相為Cu2(OH)3NO3和 Zn3(OH)4(NO3)2，且結(jié)晶度較高，沒有觀察到Al物種的衍射峰；Pre70的狀態(tài)居于濕凝膠和干凝膠之間，僅有少量物質(zhì)以結(jié)晶態(tài)存在，衍射峰強(qiáng)度較弱；PreRT為濕凝膠，各組分幾乎均以無定形狀態(tài)存在。即三個前驅(qū)體PreRT、Pre70和Pre100的結(jié)晶度依次增強(qiáng)。

圖1 前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts precursors

圖2是新鮮催化劑及催化劑在反應(yīng)前后的XRD譜圖?？梢钥吹?，三個前驅(qū)體經(jīng)溶劑熱處理后得到的新鮮催化劑，其中的物相差異明顯。催化劑中均有較強(qiáng)的Cu2O衍射峰和較弱的Cu衍射峰，且Cu衍射峰強(qiáng)度隨前驅(qū)體結(jié)晶度的增加而減弱，Cat100中幾乎觀察不到Cu的衍射峰。低價(jià)Cu的存在是由于石蠟作為熱處理介質(zhì)且前驅(qū)體中含有不同量的醇物質(zhì)，而石蠟和醇在受熱條件下具有一定的還原能力[14,15]所致。新鮮催化劑中Zn物種的存在形態(tài)有較大差異，CatRT中主要是ZnAl2O4（尖晶石相）（2θ=31.07°、55.3°、58.8°和 64.6°），Cat100 中主要是ZnO，而Cat70中是ZnO和ZnAl2O4共存，但ZnAl2O4的衍射峰強(qiáng)度比CatRT中的略低。尖晶石相的形成需要較高溫度[16]，而本實(shí)驗(yàn)在200℃的條件下就生成了ZnAl2O4尖晶石相，可能是因?yàn)槿軇崽幚頃r釜內(nèi)產(chǎn)生的自生壓較高時促進(jìn)了Zn、Al物種發(fā)生固相反應(yīng)形成尖晶石。 CatRT的前驅(qū)體中含有較多的醇和水，隨著前驅(qū)體結(jié)晶度的增加，其中醇和水的含量減少，Cat100的前驅(qū)體中幾乎不存在醇和自由水，熱處理過程中在釜內(nèi)產(chǎn)生的自生壓也由高變低，依次為4.7MPa、3.4MPa和2.0MPa。CatRT和Cat70中有尖晶石相，與催化劑制備時的自生壓較高有關(guān)，這與本課題組采用高壓方式熱處理制Cu-Zn-Al催化劑時所得結(jié)果一致[17]。

將新鮮催化劑還原后即為反應(yīng)前催化劑，可以看到，反應(yīng)前催化劑中的物相主要是Cu和ZnO；CatRT和Cat70中的尖晶石相仍然存在，但衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明催化劑中Cu2O被還原的過程中Zn、Al組分間也發(fā)生了相互作用，晶相有明顯變化；Cat70中還有微弱的Cu2O衍射峰。還可以看到，CatRT 和 Cat70 中 ZnO（100）晶面的衍射峰（31.73°）強(qiáng)度與（101）晶面的衍射峰（36.28°）強(qiáng)度之比顯著低于正常值，這與這兩個催化劑中含有尖晶石和少量Cu2O有關(guān)。

反應(yīng)后催化劑中的主要物相仍然是Cu和ZnO，但衍射峰相對于反應(yīng)前略有增強(qiáng)，CatRT和Cat70中有微弱的尖晶石衍射峰。未檢測到任何形式的Al物種衍射峰，說明催化劑中Al物種以無定形或高度分散的形式存在。

表1為根據(jù)謝樂公式計(jì)算的Cu0（111）晶粒尺寸，可以看出，反應(yīng)前后，CatRT、Cat70和Cat100中Cu晶粒尺寸遞減。這一方面是由于Cat100前驅(qū)體中Cu、Zn物種主要以堿式鹽形式存在，在熱處理過程中抑制了Cu與Zn(或Al)同晶取代化合物的形成，由此分解成相互分離的CuO和ZnO，有利于Cu物種的分散。另一方面，三個催化劑前驅(qū)體熱處理時自生壓不同，CatRT中ZnAl2O4尖晶石的衍射峰強(qiáng)度和含量明顯高于Cat70，表明較高的熱處理壓力促進(jìn)Zn、Al物種發(fā)生固相反應(yīng)，使得與Cu組分作用的Zn減少，從而削弱了對Cu組分的分散作用，導(dǎo)致了相對較大Cu顆粒的形成[18]。

圖2 新鮮催化劑、反應(yīng)前和反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh,reduced and used catalysts

表1 催化劑中Cu0（111）晶粒尺寸Table1 Crystallite sizes of Cu0(111)in CuZnAl catalysts

2.2 N2吸附表征

圖3為催化劑反應(yīng)前后的吸脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖可以看出，三個催化劑的吸脫附等溫線為Ⅴ型等溫線，曲線中存在遲滯環(huán)說明催化劑樣品為介孔材料。其遲滯環(huán)在高壓區(qū)間(p/p0≈1)沒有表現(xiàn)出任何的吸附限制，可斷定為H3型，說明催化劑中存在的是片狀粒子堆積形成的狹縫孔。值得注意的是，CatRT的滯后環(huán)明顯大于Cat70和Cat100，孔徑分布也較為寬泛，平均孔徑較大，反應(yīng)前后分別為33.7nm和47.6nm（見表2），孔體積也較大，表明CatRT催化劑中存在較多數(shù)量的大孔。從表2中還可以看到，隨著前驅(qū)體結(jié)晶度的增加，催化劑的比表面積有增大趨勢，而孔容和平均孔徑有減小趨勢。結(jié)合上述XRD表征結(jié)果，CatRT中較多數(shù)量的大孔可能是由于大顆粒Cu和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的尖晶石在更高的熱處理壓力氣氛中，粒子堆積嚴(yán)重產(chǎn)生；Cat100的比表面積相對較大，與其中銅的分散度最好相一致。

圖3 反應(yīng)前后催化劑的吸脫附曲線及孔徑分布曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts before and after reaction

表2 催化劑反應(yīng)前后的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of different catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR表征

圖4為催化劑反應(yīng)前的H2-TPR譜圖，可以看到三個催化劑的還原性能明顯不同。Cat100中只有一個還原峰，峰頂溫度為262℃，表明該催化劑中的Cu2O所處環(huán)境相同，相對較難還原。CatRT和Cat70中均出現(xiàn)兩個還原峰，結(jié)合XRD表征結(jié)果可認(rèn)為，低溫還原峰歸屬于游離Cu2O的還原，高溫還原峰應(yīng)歸屬于與Zn和 （或）Al物種強(qiáng)烈結(jié)合的Cu2O的還原[19]，表明該催化劑中含有難還原的Cu2O，即在催化劑中容易形成Cu+和Cu0共存的狀態(tài)。Zuo[20]等認(rèn)為Cu0易于發(fā)生CO解離吸附，Cu+發(fā)生非解離吸附，這兩種活性中心的協(xié)同作用可促進(jìn)碳鏈增長，但促進(jìn)碳鏈增長所需Cu+/Cu0的比例目前還未見報(bào)道。Cat70的高溫還原峰面積明顯較大，峰頂溫度較高，表明Cat70中存在較多難還原的Cu+，與XRD結(jié)果一致。

圖4 反應(yīng)前催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction

2.4 NH3-TPD-MS表征

圖5 反應(yīng)前催化劑的NH3-TPD-MS譜圖Fig.5 NH3-TPD-MS profiles of the fresh catalysts

由圖5催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD譜圖可以看出，三個催化劑均出現(xiàn)三個位置基本一致的脫附峰，分別對應(yīng)弱酸位、中強(qiáng)酸位以及強(qiáng)酸位，以弱酸為主。Gao等[21]的研究表明，由完全液相法制備的CuZnAl催化劑中Al物種主要以AlOOH形式存在，可能導(dǎo)致催化劑表面酸性位的形成。CatRT、Cat70和Cat100的酸量依次增多，可能是由于三個催化劑中尖晶石(ZnAl2O4)的含量遞減，游離Al物種增多所致。

2.5 CO加氫催化性能

表3為催化劑催化CO加氫反應(yīng)的結(jié)果?？梢钥闯觯膀?qū)體結(jié)晶度的變化對催化劑的活性及產(chǎn)物選擇性影響顯著。CatRT、Cat70和Cat100三個催化劑上，CO轉(zhuǎn)化率、總醇和DME選擇性依次遞增，而烴和CO2選擇性遞減；在總醇中，以甲醇為主，且隨著前驅(qū)體結(jié)晶度的增加，甲醇占比逐漸增多，而C2+OH量逐漸減少；CO轉(zhuǎn)化率和C2+OH選擇性呈負(fù)相關(guān)。這可能是由于三個催化劑的比表面積遞增，酸量增多，Cu晶粒尺寸、孔體積和孔徑遞減所致。Jeong等[22]的研究表明，較小Cu晶粒的CuZnAl催化劑在合成氣低溫制甲醇中表現(xiàn)出良好的催化性能。此外，Huang等[5]認(rèn)為，相對較大的Cu晶粒促進(jìn)C2+OH的生成。同樣，冉等[23]發(fā)現(xiàn)較大的孔體積有利于反應(yīng)物分子在活性中心表面上的擴(kuò)散，有助于促進(jìn)長鏈醇(C2+OH)在大孔內(nèi)生成。弱酸位或中強(qiáng)酸位是甲醇脫水的活性中心，有利于甲醇脫水生成二甲醚[24]，且催化劑表面過多的酸性不利于C1→C2鏈的增長[25]。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述文獻(xiàn)報(bào)道相吻合。

表3 不同催化劑的CO加氫催化性能Table 3 Catalytic performance of different catalysts in CO hydrogenation

3 結(jié)論

采用完全液相-溶劑熱法制備Cu-Zn-Al催化劑時，前驅(qū)體結(jié)晶度對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能影響顯著。結(jié)晶度較低時，自生壓較高有利于尖晶石(ZnAl2O4)和較大顆粒Cu的形成，催化劑孔徑和孔體積較大，表面酸性較低，且易形成Cu+和Cu0共存的狀態(tài)，有利于C2+OH的生成。結(jié)晶度較高時，不利于Cu與Zn、Al物種間發(fā)生固定相反應(yīng)，Cu物種較為分散，有利于甲醇的生成和催化活性的提高。