王雪峰，劉玉成，何 洋，凡美婷，胡 彭，馮雅晨

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

甲烷化技術(shù)可將雜質(zhì)含量高、污染嚴(yán)重的煤轉(zhuǎn)化為潔凈、熱值高、易運(yùn)輸天然氣能源，能緩解我國(guó)富煤貧油少氣的能源困局，同時(shí)還符合我國(guó)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求[1]。近年來(lái)甲烷化技術(shù)受到廣泛關(guān)注，許多高校、企業(yè)和科研院所對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了研究。傳統(tǒng)甲烷化廣泛采用多段循環(huán)固定床反應(yīng)工藝[2-3]，催化劑采用的是成型的大顆粒催化劑。該工藝目前運(yùn)用最為成熟，但存在催化劑用量大，反應(yīng)器數(shù)量多、需要額外設(shè)置循環(huán)壓縮機(jī)等缺點(diǎn)，導(dǎo)致設(shè)備費(fèi)用高，建設(shè)投資大。同傳統(tǒng)甲烷化相比，輸送床甲烷化[4]采用無(wú)循環(huán)超高氣速的操作條件，大大減少了催化劑用量和反應(yīng)器尺寸，降低設(shè)備投資，但同時(shí)對(duì)催化劑的流化性能，耐磨性能和催化活性提出了更高的要求。本文以氧化鋁微球?yàn)檩d體、經(jīng)高溫焙燒處理優(yōu)化耐磨性能，并考察了不同焙燒溫度對(duì)催化劑的耐磨性能和活性的影響，采用浸漬法制備了一種高耐磨性輸送床甲烷化催化劑，通過(guò)磨耗測(cè)試、BET、催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用輸送床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

稱取一定量的氧化鋁微球（山東鋁廠）在800～1400℃下焙燒，將不同溫度焙燒后的樣品過(guò)量浸漬于硝酸鎳溶液，過(guò)濾后在100℃下干燥，干燥后的樣品經(jīng)350℃焙燒分解得到催化劑。記為NiO/Al2O3-Tx，其中Tx為載體焙燒溫度。

1.2 催化劑表征

氮?dú)馕锢砦剑˙ET）分析：催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試采用KUBO-X1000高性能分析儀，測(cè)試前催化劑在90℃物理真空脫氣5h，250℃真空脫氣 5h，然后在 77K，相對(duì)壓力 p/p0為 10-7～0.995的條件下，測(cè)定樣品的N2吸附/脫附量，得到相應(yīng)的吸附/脫附等溫線。利用BET方程計(jì)算各樣品的比表面積，t-polt法計(jì)算微孔比表面積。

X射線衍射 （XRD）：DX-2700B型X射線粉末衍射儀，輻射源為CuKα，管電壓和電流分別為40kV，40mA，在 2θ=0～90°的掃描范圍內(nèi)，以 5°/min的掃描速率進(jìn)行掃描。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

1.3.1 催化劑磨耗評(píng)價(jià)

催化劑流化磨耗測(cè)定依據(jù)ASTMD5757-00標(biāo)準(zhǔn)，催化劑粉體耐磨指數(shù)的測(cè)定方法，測(cè)試方法如下。

將50g樣品裝入噴杯中，打開(kāi)進(jìn)氣閥并啟動(dòng)空壓機(jī)，設(shè)置進(jìn)氣流量為1.5m3/h，開(kāi)始磨損測(cè)試。空氣經(jīng)過(guò)濾加濕后由切向?qū)Ч芰魅雵姳?，隨旋轉(zhuǎn)氣流上升進(jìn)入擴(kuò)大段，空氣攜帶顆粒的能力不斷減弱，較大顆粒由中心區(qū)經(jīng)四周擴(kuò)大段內(nèi)壁落回床層繼續(xù)吹磨，較小顆粒在此脫離床層從出口逸出，收集在濾筒中。分別在第10、20、30、40min以備用濾筒換下裝置上的濾筒，并將換下的濾筒稱量后備用。1h后關(guān)閉進(jìn)氣閥，稱量并計(jì)算濾筒的質(zhì)量增量之和∑Δmi。按下式計(jì)算樣品磨損率W：

式中Δmi為每次濾筒質(zhì)量增量。

圖1 催化劑磨耗測(cè)試裝置Fig.1 Abrasion test device for catalysts

1.3.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在如圖2的輸送床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑20mm不銹鋼管，評(píng)價(jià)前，將5mL催化劑放入反應(yīng)器底部，在0.5MPa下連續(xù)通入H2升溫至450℃保持2h，使催化劑充分還原。還原后將反應(yīng)器溫度降至300℃，通過(guò)夾套換熱，保持反應(yīng)器溫度在300℃下進(jìn)行反應(yīng)。系統(tǒng)壓力升至2.0MPa，通入體積組成為H242.0%，CO 10.5%，CO22.5%，N245.0%的原料氣，進(jìn)料流量為150L/h。

圖2 催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.2 Catalyst test device

產(chǎn)品氣分水后通過(guò)安捷倫7890氣相色譜在線分析，采用FID分析CH4含量，TCD、FID檢測(cè)器分析 H2，CO， CO2含量，CO、CO2轉(zhuǎn)化率以及 CH4選擇性在碳平衡和歸一化后計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

采用1.1節(jié)所述的催化劑制備方式，制備了w(NiO)為 15%，焙燒溫度 800～1400℃的催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、氮?dú)馕锢砦奖碚骱湍湍バ詼y(cè)試，結(jié)果如圖3、圖4、表1和圖5所示。

圖3 不同焙燒溫度催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of catalysts calcined at different temperature

圖3為載體在不同溫度下焙燒催化劑的XRD表征結(jié)果，未焙燒處理的催化劑和800℃下焙燒處理過(guò)的催化劑具有相同的Al2O3衍射峰峰型，衍射峰信號(hào)弱，催化劑上NiO的衍射峰寬，反映NiO在催化劑表面的晶粒小，分散度好。隨著催化劑焙燒處理溫度的升高，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1000℃，Al2O3的晶型發(fā)生了明顯改變，衍射峰變的尖銳，展現(xiàn)出典型的α-Al2O3，NiO的衍射峰也變得尖銳，說(shuō)明NiO晶粒在催化劑上的晶粒明顯增大。焙燒溫度進(jìn)一步升高至1200～1400℃催化劑的衍射峰沒(méi)有明顯變化。

表1 不同焙燒溫度催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Texture parameters of catalysts calcined at different temperature

圖4 不同焙燒溫度催化劑的吸脫附曲線Fig.4 Adsorption isotherms of catalysts calcined at different temperature

圖4為未焙燒氧化鋁微球和以800～1400℃焙燒后氧化鋁微球?yàn)檩d體制備催化劑的等溫吸脫附曲線。從曲線a中不難看出，未經(jīng)焙燒的氧化鋁微球吸附曲線和脫附曲線形成了明顯的回滯環(huán)，這是典型Ⅳ的型等溫吸脫附曲線，對(duì)應(yīng)的是介孔材料的孔型特征，曲線b中仍存在回滯環(huán)，但已沒(méi)有a中明顯，結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可以看到，經(jīng)焙燒后的氧化鋁微球比表面積有明顯的下降，而平均孔徑出現(xiàn)了增大的跡象，說(shuō)明經(jīng)焙燒后載體的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，小的孔道在焙燒后擴(kuò)大，造成了載體表面積的下降，同時(shí)部分介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。曲線c中已看不到明顯的回滯環(huán)但仍符合Ⅳ型吸脫附曲線的線型，說(shuō)明催化劑仍存在豐富的介孔孔道，但隨著焙燒溫度進(jìn)一步增加，焙燒溫度超過(guò)1200℃，催化劑的等溫吸脫附曲線展現(xiàn)出Ⅱ型非孔材料的曲線心態(tài)，結(jié)合表1的數(shù)據(jù)也不難看出，催化劑的比表面積出現(xiàn)了顯著的下降，從孔徑上也看不出明顯介孔和大孔的存在。這說(shuō)明當(dāng)焙燒溫度超過(guò)1200℃，載體表面孔道發(fā)生坍塌，嚴(yán)重破壞了載體的孔道結(jié)構(gòu)，催化劑的表面積急劇萎縮。

圖5是不同焙燒溫度下催化劑的磨損數(shù)據(jù)，從中可以看出，焙燒前氧化鋁的磨耗值最大、磨損最嚴(yán)重，經(jīng)焙燒處理過(guò)的催化劑磨耗明顯減小，說(shuō)明耐磨性能明顯增強(qiáng)，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的磨耗逐漸減小，代表催化劑的耐磨性能逐漸增強(qiáng)，但是當(dāng)焙燒溫度超過(guò)1000℃催化劑的磨耗值減少非常微小，當(dāng)焙燒溫度超過(guò)1200℃時(shí)耐磨性能變化已極其微小。

圖5 不同焙燒溫度下催化劑的磨損率Fig.5 Abration rate of catalysts calcined at different temperature

圖6 不同焙燒溫度下催化劑的活性及選擇性Fig.6 Conversion and selectivity of catalysts calcined at different temperature

不同溫度下焙燒處理的催化劑在1.3.2節(jié)所述的條件下進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6所示。比較不同溫度焙燒處理催化劑的CO、CO2轉(zhuǎn)化率，800℃和1000℃焙燒處理后的催化劑CO都是完全轉(zhuǎn)化，CO2轉(zhuǎn)化率在70%以上，而1200℃以上焙燒后的催化劑CO已無(wú)法完全轉(zhuǎn)化，CO2轉(zhuǎn)化率僅有30%以下，分別比較CO和CO2的轉(zhuǎn)化率不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1200℃和1400℃后焙燒的催化劑對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化能力明顯弱于800℃和1000℃下焙燒處理的催化劑。結(jié)合氮?dú)馕锢砦降谋碚鹘Y(jié)果，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是1200℃以上的高溫下焙燒后，催化劑載體孔道發(fā)生坍塌，載體結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大變化，導(dǎo)致催化劑表面積大幅下降，活性金屬Ni無(wú)法在載體表面充分分散，能提供催化活性的活性中心遠(yuǎn)少于800℃和1000℃焙燒的樣品，因此其催化活性也弱于800℃和1000℃焙燒的樣品，而CO2同CO相比更難發(fā)生甲烷化反應(yīng)，因此表現(xiàn)出CO2轉(zhuǎn)化率大幅減小的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

用于輸送床甲烷化的催化劑對(duì)耐磨損性有很高的要求，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的耐磨性隨之增強(qiáng)，但是過(guò)高的焙燒溫度會(huì)破壞載體的孔道結(jié)構(gòu)，降低載體的比表面積，影響催化劑的活性。