王澤浩，鄭青榕，朱子文，唐 政

（集美大學輪機工程學院福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建 廈門 361021）

吸附式天然氣（ANG）可在常溫、中低壓下（3～6MPa）獲得較為可觀的儲存量，相較于傳統(tǒng)的壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣（LNG）具有諸多優(yōu)勢[1]。天然氣的主要成分為甲烷，ANG儲存條件下甲烷的吸附發(fā)生在超臨界溫度區(qū)域，吸附劑的比表面積和微孔容積是影響甲烷在其上儲存容量的關鍵因素，具有高比面積以及微孔容積的活性炭和分子篩被認為是良好的ANG吸附劑[2,3]。美國能源部（DOE）新近設立的ANG商用目標為350V/V（STP），而超級活性炭目前對甲烷的最大吸附量僅為220V/V[4-6]。顯然，ANG的實際應用還有待于高性能吸附劑的開發(fā)。

石墨烯(GS)和金屬有機骨架材料(MOFs)均具有特殊的孔結構和較高的比表面積，被認為是具有潛在應用價值的吸附儲存介質[7-8]。目前對于石墨烯的研究多集中在單層石墨烯材料，關于層狀石墨烯氣固表面吸附性能的研究還較少[9-13]。在MOFs研究方面，已展開MOFs比表面積、微孔體積以及孔大小及分布（PSD）對甲烷存儲影響的研究，但對甲烷在不同方法制備試樣上存儲性能的研究較少[3,14-17]。除材料比表面積、微孔容積和PSD外，增強吸附質與吸附劑間的相互作用也是提高吸附劑性能的重要手段[18]。顯然，獲取甲烷在吸附劑上準確的低壓吸附平衡數據極為關鍵，由此也有利于確定甲烷與基體材料之間的交互作用勢。

基于此，本文首先由溶劑熱法制備MOF-5(S)、HKUST-1和ZIF-8，再由機械球磨制備MOF-5(M)。其次，通過77K時氮氣的吸附等溫線確定制備試樣的PSD、比表面積和微孔容積，并在283～303K、0～0.1MPa范圍內測試甲烷在制備試樣、GS(2D)、GS(3D)及SAC-02上的吸附平衡數據。最后，由Henry定律常數確定甲烷在測試試樣上的極限吸附熱，進而比較甲烷與各試樣之間的相互作用強弱。

1 實驗部分

1.1 材料制備

MOF-5(S)試樣由二水合乙酸鋅Zn(CH3COO)2和對苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后130℃油浴4h，然后通過氯仿活化。HKUST-1試樣由均苯三甲酸 （H3BTC）和三水合硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O溶于一定比例的DMF、無水乙醇、去離子水混合溶液中85℃油浴24h，然后選用無水乙醇活化。ZIF-8由2-甲基咪唑溶于甲醇后與Zn(OH)2、氨水(w=25%)溶液先后混合，室溫攪拌48h。MOF-5(M)由 Zn(CH3COO)2和 H2BDC，1000r/min 球磨 60min，然后采用氯仿活化。上述樣品的制備過程參見文獻[19-22]。

碳基吸附劑為福建寧德鑫森炭業(yè)有限公司生產的椰殼型SAC-02活性炭、清華大學深圳研究院提供的GS(2D)和河北新奧集團提供的GS(3D)。

1.2 材料結構表征

選用美國麥克公司Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試77K下N2在試樣上的吸附等溫線，運用Horvath-Kawazoe法確定PSD，BET法標繪確定結構參數，結果分別于如圖1、圖2和表1所示。

1.3 吸附平衡測試

運用美國麥克公司Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀，在溫度 283～303 K、壓力 0～0.1 MPa范圍內測試樣品的甲烷過剩吸附等溫線。測試試樣量為 SAC-02 活性炭（0.1332g）、GS(2D)（0.1676g）、GS(3D)（0.0190g）、MOF-5(S)（0.1261g）、MOF-5(M)（0.1079g）、HKUST-1（0.0604g）、ZIF-8（0.1158g）。 測試用甲烷、氦氣、氮氣由廈門林德氣體公司提供，純度均為99.999%。測試前，試樣均須在150℃下真空干燥24h，以脫除吸濕水分。測試結果如圖3所示，試驗細節(jié)參閱文獻[23]。

2 結果與討論

2.1 材料結構表征

從圖1和表1中可看出，除ZIF-8外，氮在各試樣上的吸附等溫線均為Ⅰ型，即氮在吸附劑表面為單層吸附，其吸附等溫曲線出現三個特征峰，表明ZIF-8的微孔主要聚集在三個區(qū)域，氮在ZIF-8上發(fā)生多層吸附。此外，SAC-02、GS(3D)和MOFs均富含微孔，其中SAC-02與GS(3D)為無序孔徑結構，MOF-5和HKUST-1的孔分布則相對集中。

從圖2中可以看出，碳基材料中，GS(3D)孔徑分布主要集中在0.7nm和0.8nm兩個區(qū)域；GS(2D)僅有少量微孔，其孔容接近于零。MOFs中，ZIF-8微孔孔徑集中在0.7nm、0.9nm和1.3nm三個區(qū)域，這可歸咎于材料的SOD拓撲結構。MOF-5(S)的孔徑分布集中在0.6nm，而MOF-5(M)集中于0.7～1.1nm。表1和圖2中，MOF-5(S)和MOF-5(M)的比表面積與PSD差異明顯，顯然，在機械力的作用下MOF-5(M)晶粒大小和晶體結構發(fā)生變化。

圖1 77K氮在試樣上的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of nitrogen on the samples at 77K

圖2 H-K方程確定的試樣孔徑大小及分布Fig.2 Pore size distribution of the samples determined by H-K equation

表1 樣品結構參數Table 1 Structure properties of the samples

2.2 極限吸附熱

圖3為測試的甲烷過剩吸附等溫線。根據Gibbs關于吸附量的定義，極低壓力下過剩吸附量可近似于絕對吸附量[23]。吸附平衡壓力趨于零時，吸附行為合乎Henry定律，即有：

式中，Hp為亨利常數；n為吸附量，mmol/g；p為平衡壓力，Pa。由低壓下吸附平衡數據確定的亨利定律常數如表2所示。

圖3 甲烷在各試樣上的過剩吸附等溫線Fig.3 Isotherms of excess adsorption amount of methane on the samples

表2 不同溫度下的Henry定律常數Table 2 Temperature dependence of Henry's law constants of the samples單位：mmol·Pa-1·g-1

零表面遮蓋率時的極限吸附熱可由下式計算：

式中，T為平衡溫度，K；R為通用氣體常數，8.314J/mol。通過表2中亨利定律常數和溫度之間的lnHp與1/T的標繪結果如圖4所示，進一步由式(2)確定的極限吸附熱平均值如表3所示。

圖4 ln 與1/之間的標繪Fig.4 Plot between lnHpand 1/T

表3 甲烷在各試樣上的極限吸附熱平均值Table 3 Mean limit isosteric heats of methane adsorption on the samples

圖5 吸附劑比表面積(a)、孔徑(b)和微孔容積(c)對甲烷吸附量的影響Fig.5 Effects of specific surface area(a),pore size(b)and micropore volume(c)of the adsorbent on adsorption capacities of methane

從表3可看出，在測試溫度范圍內，對于碳基材料，甲烷在GS(3D)上的極限吸附熱比其在SAC-02和GS(2D)上的大，表明甲烷分子與GS(3D)壁面之間的相互作用較其與SAC-02和GS(2D)壁面之間的強。此外，甲烷在GS(3D)上的極限吸附熱比其在GS(2D)上的大，說明石墨烯層狀結構增強了其與甲烷之間的相互作用。

MOFs系列中，甲烷在MOF-5(M)上的極限吸附熱比其在MOF-5(S)上的高，表明不同合成方法制備的MOF-5試樣與甲烷之間作用強弱不同。考慮到MOF-5(S)和MOF-5(M)試樣PSD上的差異，機械球磨法制備的MOF-5(M)試樣與甲烷分子間的相互作用更強。甲烷在HKUST-1上的極限吸附熱值高于MOF-5(S)和ZIF-8，說明合成方法相同時HKUST-1壁面對甲烷分子的有效作用能強于MOF-5(S)和ZIF-8。

2.3 吸附平衡影響因素分析

圖5為283K、0.1MPa時，甲烷吸附量隨吸附劑比表面積、平均孔徑和微孔比容變化趨勢。從圖5(a)和圖5(c)中可發(fā)現，低壓下，在碳基材料中，甲烷在GS(3D)上的吸附量比其在GS(2D)和SAC-02上的高且隨比表面積、微孔容積的增大而增加，說明甲烷在碳基吸附劑上的吸附容量主要受其比表面積和微孔容積的影響。

對于MOFs系列，甲烷在其上的吸附量隨試樣的比表面積、微孔容積的增大而呈無規(guī)律變化。由于甲烷分子與ZIF-8試樣“IM”位點結合能低于其與MOF-5中Zn+和HKUST-1中Cu2+的結合能，甲烷在ZIF-8上的吸附量較小。相對于MOF-5(M)，MOF-5(S)試樣的比表面積、微孔比容均較小，但極低壓力下甲烷的吸附量反而較大，說明在低壓下，甲烷在試樣上的吸附遠未飽和，而MOF-5(S)上的更小微孔更有利于甲烷分子聚集。因此，在ANG的工程應用背景下，MOF-5(M)的較大微孔更有利于增大甲烷的吸附容量。

3 結論

通過對材料結構的表征和甲烷在其上低壓吸附數據的測試與吸附平衡分析，得到如下結論：

（1）在極低吸附平衡壓力下，碳基材料中，甲烷在GS(3D)上具有最大的極限吸附熱，達24.07kJ/mol；MOFs中，甲烷在MOF-5(M)上的極限吸附熱最大，為 26.78kJ/mol。

（2）比表面積和微孔容積是影響甲烷在碳基吸附劑上吸附容量的關鍵因素。甲烷分子與GS(3D)層狀石墨烯壁面之間的相互作用較其與SAC-02和GS(2D)壁面之間的強。

（3）機械球磨法制備的MOF-5(M)試樣的比表面積、微孔比容以及其吸附壁面與甲烷的相互作用均大于由溶劑熱法制備的試樣MOF-5(S)。由機械球磨制備ANG用的MOF-5時，可適當增大其平均孔徑。