賈 磊，劉勇軍，王曉鐘，崔 燕，黃 偉

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

乙醇作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料和良好的汽油添加劑在燃燒過(guò)程中向大氣中排放更少的溫室氣體和其它環(huán)境污染物，被認(rèn)為是最佳的新型替代燃料之一[1-5]。由煤經(jīng)轉(zhuǎn)化形成合成氣(CO+H2)一步法制取乙醇用作燃料，不僅可減少對(duì)石油資源的依賴，也是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一[6-8]。

合成氣制取乙醇多相催化劑主要有兩大類：第一類為貴金屬Rh基催化劑，該催化劑對(duì)C2+含氧化合物顯示出了較高的催化性能，但Rh資源稀缺昂貴[9-11]。第二類是非貴金屬催化劑，包括Mo基催化劑、改性F-T合成催化劑和改性甲醇合成催化劑。Mo基催化劑雖有一定的耐硫性和不易發(fā)生積炭，但反應(yīng)條件要求苛刻，后續(xù)產(chǎn)物中微量的硫化物對(duì)催化劑有毒害作用[12-14]。改性F-T合成催化劑由于對(duì)烴類選擇性較高，總醇類產(chǎn)物選擇性較低，且主要以混合醇為主[15-17]。而較前三者而言，改性甲醇Cu基催化劑所需原材料資源儲(chǔ)量較大，價(jià)格低廉，但所得醇產(chǎn)物分布中C2+OH選擇性較低，絕大部分為甲醇[18,19]。

乙醇胺由于其絡(luò)合作用可配位化合物前驅(qū)體，通過(guò)熱處理可得到性能優(yōu)良的催化劑，常被用在非均相反應(yīng)催化劑制備過(guò)程中[20-23]。課題組前期采用完全液相法制備CuZnAl催化劑在不添加任何堿金屬和費(fèi)托元素（Fe、Co和Ni)的條件下，C2+OH在總醇的選擇性最高可達(dá)58.8%，但CO的轉(zhuǎn)化率僅有19.8%[24-26]。 研究認(rèn)為[27,28]，Cu0和 Cu+的協(xié)同效應(yīng)是 Cu基催化劑CO加氫合成乙醇的活性中心。另外，課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[29]，采用該方法在制備的CuZnAl催化劑加入一定量絡(luò)合劑可以有效調(diào)變催化劑中Cu2O的還原難易程度，此外，研究還發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體制備過(guò)程中溶液酸堿性對(duì)催化劑催化性能影響較大[30]。因此本文選用一乙醇胺（MEA）作為有機(jī)絡(luò)合劑對(duì)前驅(qū)體制備過(guò)程中的Cu2+離子進(jìn)行絡(luò)合，通過(guò)添加不同量的MEA調(diào)變前驅(qū)體制備過(guò)程中溶液的pH，考察MEA含量對(duì)Cu基催化劑CO加氫制乙醇催化性能的影響，并與物理化學(xué)表征結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)，試圖闡明MEA的添加改善Cu基催化劑催化性能的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

CuZnAl催化劑采用完全液相法進(jìn)行制備，其n(Cu):n(Zn):n(Al):n(MEA)=2:1:0.8:X（X 分別為 0、0.5、0.75和1），具體操作如下：

將一定量的檸檬酸溶于90mL去離子水中，然后將研細(xì)的異丙醇鋁（AIP）緩慢加入并在一定溫度下水解，后升高溫度繼續(xù)加熱水解0.5h得到鋁溶液A。

將不同量的MEA加入到Cu、Zn鹽的乙二醇溶液得到溶液B。待A溶液水解3h后將B溶液加入其中繼續(xù)攪拌直到形成均一穩(wěn)定的溶膠，室溫老化10d形成具有一定骨架的凝膠。最后將老化好的凝膠分散在300mL液體石蠟中并在N2氛圍下由室溫逐漸升溫至300℃熱處理即得到漿狀催化劑。根據(jù)MEA含量的不同，分別將n(Cu):n(Zn):n(Al):n(MEA)=2∶1∶0.8∶0，2∶1∶0.8∶0.5，2∶1∶0.8∶0.75和 2∶1 ∶0.8 ∶1制得的催化劑命名為 MEA0.0、MEA0.5、MEA0.75和 MEA1.0。

1.2 催化劑表征

漿狀催化劑經(jīng)石油醚抽提、烘干后所得固體樣品，用于各項(xiàng)表征。

XRD表征在日本理學(xué)DX-2700 X-ray型衍射儀上進(jìn)行。Cu Kα輻射源（λ=0.15405nm），管電壓40kV， 以 8°/min 的掃描速率在 2θ=5～85°范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描。

N2吸附表征美國(guó)康塔QuantachromeQDS-30物理吸附儀上進(jìn)行，BET方程計(jì)算催化劑比表面積，BJH公式求得孔容及平均孔徑。

催化劑的表面酸性在TP-5080型全自動(dòng)多用吸脫附儀進(jìn)行。催化劑裝填量為100mg，催化劑經(jīng)預(yù)處理后在50℃下吸附NH330min至飽和，并以10℃/min升溫速率進(jìn)行升溫，QIC20質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)NH3的脫附量。

H2-TPR表征采用φ(H2)為5%的H2/N2混合氣作為還原氣，升溫速率為10℃/min，升溫區(qū)間為50～800℃，脫附儀中熱導(dǎo)池實(shí)時(shí)檢測(cè)耗氫量。

TEM表征在日本電子JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡下進(jìn)行，并在高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡 （HAADF-STEM）進(jìn)行TEM-EDX測(cè)定。測(cè)試前先用乙醇超聲樣品30min后靜置，取上清液滴在銅網(wǎng)格中的碳支撐膜上進(jìn)行制樣分析，加速電壓200kV。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

CO加氫反應(yīng)制乙醇在漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)壓力4.5MPa，V(H2)/V(CO)=2，攪拌速度為700r/min。反應(yīng)尾氣采用上海華愛GC-9560氣相色譜進(jìn)行分析。熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）在線檢測(cè) CO，H2，CH4和 CO2， 氫火焰離子檢測(cè)器（FID）檢測(cè)產(chǎn)物中的烴類、醇類等有機(jī)物，液相產(chǎn)物同樣采用FID進(jìn)行離線檢測(cè)。所有產(chǎn)物均在達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定參數(shù)且催化劑性能穩(wěn)定后進(jìn)行收集。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能

不同MEA含量對(duì)CuZnAl催化劑CO加氫性能的影響列于表1。從表中可以看出添加乙醇胺后CO轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當(dāng)n(Cu):n(MEA)=2:0.5時(shí)，MEA0.5催化劑CO轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到39.57%；總醇選擇性先減小后逐漸增加；最顯著的是二甲醚（DME）選擇性迅速降低，C2+OH在總醇的質(zhì)量占比明顯增加。且隨著MEA含量增多，當(dāng)n(Cu):n(MEA)=2:1時(shí)，C2+OH在總醇的質(zhì)量占比可達(dá)53.18%。圖1為不同MEA含量催化劑上醇產(chǎn)物分布情況，可以看出隨乙醇胺添加量增多，甲醇選擇性持續(xù)降低，而乙醇選擇性則不斷增加，其中MEA1.0中乙醇選擇性最高，達(dá)到31.96%。活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明Cu基催化劑制備過(guò)程中添加乙醇胺有助于抑制DME的生成，提高C2+OH/ROH選擇性，這和我們前期的研究結(jié)果相一致[26]。此外，適量的乙醇胺含量不僅有助于提高CO轉(zhuǎn)化率，而且能夠顯著提高液相產(chǎn)品中C2+OH尤其是乙醇的含量。

表1 不同MEA含量對(duì)CuZnAl催化劑性能的影響Table 1 Effect of MEA dosage on catalytic performance

圖1 不同MEA添加量催化劑上醇產(chǎn)物分布Fig.1 Product distribution of alcohols over catalysts with different MEA dosages

2.2 XRD表征

圖2為CuZnAl催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖。從圖2(a)中可以看出，反應(yīng)前各催化劑未還原均出現(xiàn)了Cu0，這主要是由液相熱處理所致[29-31]。反應(yīng)后各催化劑均出現(xiàn)了Cu0和ZnO的衍射峰，且隨著MEA引入及含量的增加，Cu0的衍射峰有降低的趨勢(shì)，而ZnO衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明添加MEA后有助于反應(yīng)過(guò)程中Cu的分散，但會(huì)促進(jìn)ZnO結(jié)晶度的增加，此外，XRD譜圖中均未出現(xiàn)Al物種的特征衍射峰，但前期課題組的研究結(jié)果表明完全液相法制備出的CuZnAl催化劑中Al物種主要以AlOOH的形態(tài)存在[32]，推測(cè)可能是含量較低或以高度分散狀態(tài)存在使得XRD檢測(cè)不到。

圖2 反應(yīng)前后不同CuZnAl催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different CuZnAl catalysts

2.3 N2吸脫附表征

圖3為不同乙醇胺添加量改性的CuZnAl催化劑孔徑分布譜圖。由圖可知，所有催化劑的最可幾孔徑均在2～4nm之間，從表2可以看出未加MEA制備出的CAT0.0催化劑平均孔徑達(dá)到了10.54nm，隨著MEA含量增加，平均孔徑還在逐漸增大，表明催化劑中存在一些較大的孔，且MEA含量越多，孔越大或較大孔數(shù)量越多。與MEA0.0催化劑相比，MEA0.5催化劑比表面積增大，而MEA0.75與MEA1.0催化劑比表面積均減小，說(shuō)明較少的MEA可以有效提高催化劑比表面積，增加活性相與合成氣的接觸面積，提高催化活性（CO轉(zhuǎn)化率），較多反而下降，與催化性能結(jié)果相一致。

圖3 反應(yīng)前不同催化劑孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution of different fresh catalysts

表2 反應(yīng)前不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及H2-TPR計(jì)算的耗氫量Table 2 Texture properties and hydrogen consumption from H2-TPR of different fresh catalysts

2.4 H2-TPR表征

圖4為反應(yīng)前CuZnAl催化劑H2-TPR表征結(jié)果譜圖?？梢钥闯?，各催化劑均在主還原峰附近存在一個(gè)肩峰，根據(jù)前期研究結(jié)果，低溫還原峰對(duì)應(yīng)于高分散在表面Cu2O微粒的還原，而高溫還原峰為與ZnO和Al物種相互作用較強(qiáng)的表面Cu2O還原[33,34]。結(jié)合表2可知，添加MEA后，MEA1.0與MEA0.5催化劑還原峰頂溫度均向高溫方向偏移，而MEA0.75還原峰頂溫度變化較小，說(shuō)明添加適量MEA可使Cu+不易被還原為低價(jià)態(tài)銅，同時(shí)改變Cu與 Zn、Al物種之間的相互作用。MEA0.75與MEA1.0催化劑低溫還原峰面積均要小于其余兩者，表明高分散在催化劑表面可還原Cu+減少，結(jié)合N2吸脫附分析結(jié)果，說(shuō)明其主要?dú)w因于比表面積下降所致。通過(guò)對(duì)比表面總耗氫量可以發(fā)現(xiàn)，隨著MEA含量增加，表面耗氫量先增加后減小，表明可還原的Cu+含量可通過(guò)MEA添加量來(lái)調(diào)變，且較多的MEA可降低表面可還原Cu+含量。

圖4 反應(yīng)前不同催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of different fresh catalysts

2.5 NH3-TPD-MS表征

圖5是不同乙醇胺含量催化劑的NH3-TPD-MS譜圖。由圖可以看出，四個(gè)催化劑均只在153℃出現(xiàn)一個(gè)NH3脫附峰，歸屬于弱酸中心，表明MEA引入或含量的改變均不會(huì)引起表面酸強(qiáng)度的改變。通過(guò)對(duì)各催化劑計(jì)算表面脫氨量（見表3）可知，表面脫氨量隨MEA含量增多呈減小趨勢(shì)，表明引入MEA會(huì)降低催化劑表面弱酸量。最新研究[35]認(rèn)為AlOOH中豐富的羥基是表面弱酸量形成的主要原因，而一般認(rèn)為酸量會(huì)顯著影響Cu基催化劑C-O氫解的效率[36]。結(jié)合活性評(píng)價(jià)結(jié)果，MEA1.0相比MEA0.5催化劑，CO轉(zhuǎn)化率降低了32%左右，推測(cè)較多MEA可能會(huì)影響到AlOOH中部分羥基的生成從而影響到CO的解離。而MEA的加入量與乙醇的選擇性有順變趨勢(shì)，說(shuō)明催化劑表面較少的弱酸量可能更有利于乙醇的生成，且催化劑對(duì)NH3的脫附量控制在1.11×10-2mmol/g以下，可使C2+OH在總醇的選擇性提高到50%左右。

圖5 反應(yīng)前不同乙醇胺添加量催化劑的NH3-TPD-MS曲線Fig.5 NH3-TPD-MS profiles of different fresh catalysts

表3 不同乙醇胺含量的催化劑表面對(duì)NH3的脫附量Table 3 Desorbed amounts of NH3for different fresh catalysts

2.5 TEM表征

圖6為反應(yīng)前各催化劑的TEM照片，可以看出，添加MEA后，催化劑中出現(xiàn)了明顯的銅顆粒富集且MEA含量越高Cu顆粒富集現(xiàn)象越嚴(yán)重。圖7為基于TEM-EDX測(cè)定的不同催化劑各金屬原子百分含量?？梢钥闯鲭SMEA含量增加，Cu含量逐漸升高而Al含量降低。研究認(rèn)為[37]，較高的銅含量會(huì)破壞催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，降低催化劑的比表面積導(dǎo)致金屬銅顆粒的聚集，這也與本文中N2吸脫附結(jié)果一致。說(shuō)明較多的MEA不利于Cu顆粒的分散。此外n(Al)/n(Cu+Zn)比值要高于催化劑制備過(guò)程的投料比值，猜測(cè)可能是前驅(qū)體制備過(guò)程中硝酸鹽溶液逐滴加入鋁溶膠中促使較多Al組分包覆在催化劑表面所致。

圖6 反應(yīng)前不同催化劑TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of different fresh catalysts

圖7 基于TEM-EDX測(cè)定的不同催化劑各金屬含量Fig.7 Percentages of metal elements on fresh catalysts based on TEM-EDX

3 結(jié)論

本文以MEA為絡(luò)合劑，在非貴金屬Cu基催化劑CO加氫制乙醇制備過(guò)程中，按n(Cu):n(MEA)=2:0.5添加時(shí)CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)39.57%，同時(shí)乙醇在醇分布中可達(dá)24.78%。表征結(jié)果顯示，引入MEA可提高銅物種分散度，且較少的MEA有助于提高比表面積和ZnO的分散度，而較多MEA會(huì)破壞催化劑結(jié)構(gòu)，降低催化劑表面弱酸量，同時(shí)加劇Cu顆粒的聚集，致使催化活性（CO轉(zhuǎn)化率）下降。此外催化劑表面較低弱酸量與高乙醇選擇性高度相一致。表明較少的弱酸量可能有助于乙醇的合成。研究結(jié)果對(duì)今后Cu基催化劑CO加氫制乙醇的結(jié)構(gòu)及弱酸量控制具有一定指導(dǎo)意義。