石留洋，李 劍，楊麗娜，白 金

（遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

為了滿足可持續(xù)發(fā)展的要求，提高能源利用效率和生產(chǎn)清潔燃料成為研究者關(guān)注的熱點課題[1-3]。高濃度的芳烴特別是雙環(huán)芳烴使柴油的燃燒速度和燃燒完全性下降，污染環(huán)境，具有潛在的致癌作用[4]，且發(fā)動機易積炭。加氫是生產(chǎn)清潔柴油和超清潔柴油的重要技術(shù)[5]，而制備具有很好催化性能的加氫脫芳烴催化劑是實現(xiàn)這一目標的關(guān)鍵。

微孔分子篩具有較大的比表面積、較集中的孔徑分布、較高的孔隙率，是常見的加氫脫芳烴催化劑的載體[6]。但這樣的催化劑載體的孔徑在微孔范圍內(nèi)，對較大芳烴分子如雙環(huán)以上的芳烴分子的擴散不利，為了保證催化劑的比表面積、酸性、水熱穩(wěn)定性和孔徑尺寸，制備復合分子篩型催化劑是一個有效的途徑[7]。本文綜述了多級孔復合分子篩加氫脫芳催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特點和催化性能情況。

1 微-介孔復合分子篩

微-介孔復合分子篩，既具有微孔分子篩的特點又具有介孔分子篩的特點。介孔材料盡管具有適宜的孔道尺寸和較大的比表面積，但其較弱的表面酸性和較差的水熱穩(wěn)定性限制了它們作為載體在貴金屬加氫脫芳烴方面的應用。而微孔的引入能解決這些問題，微孔的存在能增加催化劑的酸性，催化劑的強酸性對加氫脫芳烴有利。

1.1 含ZSM-5型微-介孔分子篩

微孔ZSM-5沸石分子篩的晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的耐酸性，水熱穩(wěn)定性高，不易積炭，且具有很好的擇形選擇性，使得ZSM-5分子篩被廣泛應用到煉油工業(yè)、精細化工及環(huán)境保護各個領(lǐng)域[8]。但受其孔徑限制，雙環(huán)的芳烴分子的擴散阻力較大，而在ZSM-5沸石分子篩與介孔分子篩的復合分子篩中擴散可以得到有效改善。

Naranov等[9]制備了NiW/ZSM-5/SBA-15催化劑，并用于甲基萘的加氫反應。ZSM-5/SBA-15載體的比表面積為400m2/g，酸度為409mmol/g，平均孔徑9～14nm，該載體具有發(fā)達的有序介孔孔道，能減少反應物的擴散阻力，同時微孔孔道的高比表面積可以為反應物分子提供豐富的活性位點[10]。使雙環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)從99.0%降低到53.4%。微-介孔催化劑不僅可用于中間餾分的加氫精制，還可用于較重的餾分和石油殘渣的加氫精制[11]。

Wu等[12]通過水熱合成法，成功合成了雙功能核殼H-ZSM-5/Silicalite-1Pt/Al2O3催化劑。該催化劑最大的特點是酸性大，對二甲苯具有擇形催化作用，而且活性物種不易失活，H-ZSM-5殼可以將催化劑外的二甲苯異構(gòu)化為對二甲苯，而且酸性越大異構(gòu)化越容易，Silicalite-1膜對二甲苯異構(gòu)體中的對二甲苯具有選擇性分離作用。在300℃下，對二甲苯加氫轉(zhuǎn)化成1,4-二甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高達90.8%和97.2%。

1.2 含HY型微-介孔分子篩

將HY分子篩與介孔分子篩進行復合后，MCM-41-HY載體的孔徑約為0.48到2.8nm，微孔體積為0.26cm3/g，介孔體積為0.11cm3/g，可以作為苯加氫和芘、萘加氫的催化劑載體。Ru/Y/MCM-41催化劑用于催化苯加氫時，與單一介孔分子篩為載體的催化劑相比，具有較高的比表面積和較多的酸中心，也顯示出較高的催化活性[13]。利用HY與MCM-41的復合分子篩為載體負載Pd-Pt時，反應活性金屬被限制在微孔中，雖然抑制了活性金屬與大尺寸的芳族化合物的接觸，但是微孔分子篩內(nèi)的活性金屬可以避免受含硫大分子的毒化，當位于介孔內(nèi)的金屬中心被含硫物種毒化后，可以被來自微孔中的溢流氫活化[14-17]，同時HY具有強酸性，當復合分子篩負載貴金屬作為催化劑時，HY的酸性位與貴金屬發(fā)生化學作用，使活性組分與硫化物的化學作用減弱[18]，從而增強催化劑的耐硫性。

以HY與SBA-15的復合分子篩為載體，Ni-W為活性組分制備的加氫脫芳催化劑既具有SBA-15的大比表面積和規(guī)整的孔道，又有HY的微孔結(jié)構(gòu)[19]的較強的酸性和水熱穩(wěn)定性[20]。載體的表面積為 528.7m2/g，孔體積為1.01cm3/g，平均孔徑為6.75nm，Ni-W/HY/SBA-15用于FCC柴油加氫時，催化劑具有較高的芳烴加氫飽和性能和開環(huán)活性[21]。

1.3 含磷酸鋁鹽型微-介孔分子篩

將具有良好熱穩(wěn)定性的鈦硅酸鹽ETS-10[22]（微孔）和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的磷酸鋁AlPO4-5引入到介孔氧化鋁中，這兩種載體具有積極的協(xié)同作用，對加氫脫芳烴有利。該復合載體具有良好的熱穩(wěn)定性，并具有中等強度的B酸酸性位。而且很多研究者通過向復合載體中引入SiO2來提高活性組分的分散性和還原性，進而提高催化劑的活性。

Shen 等[23]制備了 Ni-W/ETS-10/AlPO4-5/Al2O3，用于柴油加氫，該催化劑的比表面積為176m2/g，孔容為0.32cm3/g。其優(yōu)點是增加了催化劑的酸性，同時改善了金屬與載體的相互作用。缺點是金屬氧化物使ETS-10和AlPO4-5的孔道阻塞或破壞[24,25]，導致催化劑的表面積和孔體積變小；Zhao等將Ni-W/ETS-10/AlPO4-5/Al2O3用于催化裂化柴油的加氫脫芳[26]，發(fā)現(xiàn)ETS-10和AlPO4-5的引入具有積極的協(xié)同效應，進而提高了催化劑的催化活性。

將適量的SiO2引入到AlPO4-5/ETS-10/Al2O3分子篩載體中，不但沒有破壞分子篩的骨架還改善了金屬在載體上的分散而且促進了金屬組分的還原，從而提高了催化劑的加氫活性。趙檀等[27]將不同含量的SiO2加入到磷酸鋁和新型鈦硅分子篩中，合成了一系列的SiO2/AlPO4-5/ETS-10/Al2O3分子篩載體，負載NiW后用于四氫萘的加氫反應。NiW/SiO2/AlPO4-5/ETS-10/Al2O3催化劑的比表面積為170.52m2/g，孔容0.27cm3/g，平均孔徑6.37nm。當SiO2質(zhì)量分數(shù)為6%時，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率和四氫萘轉(zhuǎn)化率都最大。此外趙野課題組[28]也將SiO2引入到A1PO4-5/Al2O3復合載體中，制備了W-Ni/SiO2/A1PO4-5/Al2O3催化劑，SiO2的引入促進了金屬組分在載體上的均勻分布和還原。當SiO2質(zhì)量分數(shù)為12%時，加氫脫硫活性和四氫萘加氫飽和活性均最高。

1.4 含Al2O3型微-介孔分子篩

多級孔Hβ分子篩同時具有微孔和介孔的優(yōu)點，具有很高的酸性和水熱穩(wěn)定性，同時具有良好的傳質(zhì)能力是優(yōu)良的加氫脫芳催化劑載體[29,30]。王鈺佳[31]和宋盼盼[32]通過堿處理Hβ分子篩，制成了多級孔Hβ分子篩，與介孔Al2O3復合后制備WNiP/Hβ/A2O3催化劑并用于加氫脫芳烴反應，在360℃、8.0MPa、氫油體積比600、空速1.0h-1的反應條件下WNiP/Hβ/Al2O3催化劑加氫脫芳產(chǎn)品的十六烷值達到了46.96。

李學禮等[33]制備了Ir-Pt/USY/Al2O3雙金屬催化劑，并用于甲苯的加氫飽和。發(fā)現(xiàn)Ir-Pt/USY/Al2O3催化劑既能夠有效地催化甲苯加氫反應，又能抑制芳烴的深度加氫裂化，從而增加了柴油的產(chǎn)率。

2 介-介孔復合分子篩

芳烴的加氫反應可以增加柴油的十六烷值，但深度加氫使柴油的收率較低，復合介-介孔分子篩是能夠兼顧柴油質(zhì)量和收率的理想催化劑載體。

馬明超等[34]首先對NaY分子篩進行銨交換后得到HY分子篩，該分子篩不僅具有介孔結(jié)構(gòu)，而且具有酸性[35-37]。對NaY分子篩進行水熱處理時，當骨架鋁原子的次鄰近原子為鋁原子時，Y型分子篩中的鋁原子會全部脫除，形成了具有大的介孔的USY分子篩[38]。然后采用物理混合法和浸漬法制備了具有雙介孔的NiMoP/Al2O3-USY催化劑，該催化劑的平均孔徑為4nm，比表面積為230cm2/g，孔徑集中分布于3～4nm和5～7nm。催化劑中的金屬活性組分具有很好的分散性，且使用后催化劑中的金屬活性組分的穩(wěn)定性較好。與未使用USY分子篩的催化劑相比，使用該催化劑可以使脫芳率明顯提升。

Liao等[39]通過水熱合成法（HS）制備了比表面積84m2/g、孔徑2.6nm、孔容0.44cm3/g的 Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS催化劑來制備環(huán)己烯。從熱力學角度來看，苯加氫有利于生產(chǎn)環(huán)己烷[40]，在沒有水的情況下苯加氫生成環(huán)己烯的產(chǎn)率很低。催化劑的親水性越強，苯液相加氫制環(huán)己烯的催化活性越高，而MCM-41載體經(jīng)氧化鋯改性后催化劑的親水性增加了，因此Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能，苯轉(zhuǎn)化率為45.6%，環(huán)己烯選擇性為59.6%。

表1中歸納列舉了不同催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應用情況?？梢钥闯瞿壳瓣P(guān)于微-介孔復合分子篩加氫脫芳催化劑的研究較多，而且脫芳率普遍較高（90%以上）。多環(huán)芳烴的加氫脫芳烴反應，應選擇介-介孔復合分子篩為載體，但介-介孔分子篩的應用研究不多。

表1 引文中部分催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化性能

3 結(jié)束語

綜上所述，微-介孔復合分子篩中微孔分子篩具有強酸性，可以抑制催化劑表面積炭，介孔具有大的孔徑和表面積，可以減小大分子反應物的擴散阻力，微孔和介孔能夠產(chǎn)生積極的加氫協(xié)同作用；介-介孔復合分子篩催化芳烴的加氫反應不僅可以增加柴油的十六烷值，而且可以防止芳烴進一步裂化，從而提高了柴油的收率。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建具有適宜酸性、合理的孔道結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩仍然是該領(lǐng)域未來的研究重點。