劉 蘇，周海波，宋慶英

（中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208）

低碳醇（C1～C6的醇類混合物）是基于能源化工原料多樣化具有戰(zhàn)略意義的燃料化學(xué)品。它是一種良好的汽油添加劑，具有高的辛烷值以及與汽油良好的摻混性能，可以代替MTBE作為汽油添加劑或直接作為潔凈燃料[1,2]。研究表明，天然氣和煤炭經(jīng)由合成氣在合適的催化劑作用下即可轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌系吞即糩3]，這為未來(lái)生產(chǎn)低碳醇尤其是C2以上高級(jí)醇提供了一條可供選擇的技術(shù)路線，并且尤其適合我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富、石油資源少的國(guó)情。

在眾多的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑中，堿摻雜的整體型Co-MoS2催化劑因其對(duì)低碳醇尤其是對(duì)C2以上的高級(jí)醇的良好選擇性吸引了較多關(guān)注[4-7]。這類催化劑是將鈷鹽和硫代鉬酸銨（(NH4)2MoS4）在水溶液中共沉淀生成Co-Mo的硫化態(tài)前驅(qū)體，烘干后再混入碳酸鉀粉末，在惰性氣氛保護(hù)下熱解得到。在文獻(xiàn)報(bào)道中，共沉淀過(guò)程通常為酸性條件[4]，溶液中發(fā)生如式(1)和式(2)所示的反應(yīng)。但在酸性條件下，(NH4)2MoS4不可避免會(huì)發(fā)生一定程度的酸解，生成游離硫離子（S2-）分散于水溶液中，這部分游離的S2-可能會(huì)與溶液中的鈷離子（Co2+）發(fā)生式(3)的反應(yīng)生成CoS復(fù)合物，從而影響活性組分Mo和Co之間的有效結(jié)合。有關(guān)共沉淀pH值對(duì)催化劑性能的影響尚未見詳細(xì)報(bào)道。因此，本文系統(tǒng)考察了不同酸堿度條件下共沉淀對(duì)K/Co-MoS2催化劑結(jié)構(gòu)和合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響，為這類催化劑制備方法的優(yōu)化提供了可供借鑒的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

硫代鉬酸銨的制備方法參照文獻(xiàn)[8]。制備所得的硫代鉬酸銨溶于去離子水，然后與四水合乙酸鈷（Co(CH3COO)2·4H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)）的水溶液并流滴加入三口瓶的底液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，底液溫度控制在 60℃，并以冰醋酸（CH3COOH，AR，國(guó)藥集團(tuán)）和氨水（NH3·H2O，25%～28%，AR，國(guó)藥集團(tuán)）調(diào)節(jié)底液pH值分別為3.5、5、7和8.5。沉淀經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置老化，然后通過(guò)過(guò)濾、洗滌并經(jīng)80℃烘干得到Co和Mo的共沉淀前驅(qū)體。將該前驅(qū)體與無(wú)水碳酸鉀（K2CO3，AR，國(guó)藥集團(tuán)）粉末混合、研磨，并在 N2氣氛保護(hù)下于500℃熱解2h即得到K/Co-MoS2催化劑，其中n(Co)/n(Mo)=0.7，n(K)/n(Mo)=0.6。將制得的催化劑壓片、破碎、過(guò)篩制成20～40目的顆粒，以備反應(yīng)和表征之用。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在流動(dòng)態(tài)固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器采用內(nèi)徑為6mm的316不銹鋼管，催化劑裝填量0.75mL。催化劑在反應(yīng)器中先用純氫于常壓400℃還原3h，然后降至反應(yīng)溫度，切換成合成氣（60%H2，30%CO，10%N2， 以上均為體積分?jǐn)?shù)）進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力 3.0MPa，300℃，GHSV=2250h-1，合成氣預(yù)先通過(guò)200℃凈化劑去除其中的微量金屬羰基化合物，產(chǎn)物保溫后直接送入氣相色譜Agilent6820進(jìn)行在線分析。無(wú)機(jī)組分，如CO，H2，CO2等以 TCD加以檢測(cè)，N2作為內(nèi)標(biāo)，采用Porapark Q填充柱分離。有機(jī)組分以FID加以檢測(cè)，通過(guò)歸一法確定各組分的相對(duì)選擇性，采用Plot Q毛細(xì)柱分離。

CO轉(zhuǎn)化率（XCO）和各有機(jī)組分選擇性（Si）按下面公式計(jì)算：

其中：ACO0、AN20為原料氣中CO和 N2的峰面積；ACO1、AN21為反應(yīng)氣中CO和N2的峰面積；Ai是i組分的峰面積；Fi是i組分的克分子校正因子；Ci是i組分的碳數(shù)。

1.3 催化劑表征

粉末X射線衍射 （XRD）采用Bruker-AXS D8 AdvancedX光衍射儀，以Cu靶Kα線，Ni濾光片，在管壓40kV，管流250mA下掃描。掃描范圍為5～80°。

掃描電鏡（SEM）照片在FEI XL30 FGN掃描電鏡上拍攝，加速電壓為20kV。測(cè)試時(shí)將樣品放置于外層鍍金的樣品架上。

TPR測(cè)試在自建程序升溫裝置上進(jìn)行，以TCD檢測(cè)H2的消耗量。催化劑100mg裝入石英U型管中，于 500℃用 N2（40mL/min）處理 1h，脫除其中的吸附微量組分。然后降至室溫，用φ(H2)為10%的H2/N2混合氣（30mL/min）吹掃，待TCD基線走平后線性升溫還原（10℃/min）。

X射線光電子能譜（XPS）表征在Kratos AXIS Ultra DLD光電子能譜儀上進(jìn)行，以Al Kα為X射線輻射源，以表面污染碳的C1s結(jié)合能（284.8）為內(nèi)標(biāo)校正其他元素的結(jié)合能。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑性能評(píng)價(jià)

將不同酸堿度條件下共沉淀制備的K/Co-MoS2催化劑用于合成氣制低碳醇反應(yīng)，催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1和圖2所示。從反應(yīng)數(shù)據(jù)看來(lái)，隨著沉淀底液pH的升高，所制備的催化劑對(duì)合成氣的轉(zhuǎn)化率和醇的選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)沉淀?xiàng)l件控制為中性條件（pH=7）時(shí)，催化劑的活性和選擇性同時(shí)達(dá)到峰值。對(duì)產(chǎn)品中醇的組成進(jìn)一步分析表明，pH=7條件下沉淀得到的催化劑其對(duì)C2+高級(jí)醇的選擇性也是最高的，甲醇選擇性則隨著共沉淀pH的升高有所波動(dòng)，沒(méi)有觀察到明顯規(guī)律。

圖1 共沉淀pH對(duì)K2CO3/Co-MoS2催化劑活性和選擇性的影響

圖2 不同pH沉淀的K2CO3/Co-MoS2催化劑甲醇和C2+醇的選擇性

上述催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，中性條件下共沉淀制備的Co-MoS2基催化劑催化性能優(yōu)于常規(guī)酸性條件下共沉淀制備的同類催化劑，同時(shí)也優(yōu)于堿性條件下制備的催化劑。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明，通過(guò)改變共沉淀的酸堿環(huán)境，催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)的確可以發(fā)生某種有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物的變化，對(duì)催化劑的進(jìn)一步表征將說(shuō)明這一問(wèn)題。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD表征結(jié)果

不同pH條件下制備的K/Co-MoS2催化劑XRD表征結(jié)果見圖3。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)XRD表征結(jié)果進(jìn)行解析，其中 2θ為 14.3°，33.3°，39.7°，58.7°（O）的特征衍射峰可歸屬為六方晶相 MoS2；2θ為 30.7°，35.4°，46.9°，54.4°（△） 的特征衍射峰可歸屬為 Co-Mo-S 物相；2θ為 21.4°,26.1°,29.9°和 30.6°（▽）的特征衍射峰歸屬為K-Mo-S物相。

圖3 不同pH制備的催化劑XRD譜圖

從譜圖看來(lái)，通過(guò)共沉淀這一方式，催化劑中的Mo和Co之間發(fā)生了較好的相互作用，并通過(guò)高溫分解生成具有合成低碳醇活性的Co-Mo-S的共生物相，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9,10]。此外，在譜圖中，無(wú)論是酸、堿還是中性條件下制備的催化劑，都沒(méi)有觀察到Co9S8的特征衍射峰，一般認(rèn)為，如果沉淀過(guò)程生成的CoS，經(jīng)過(guò)焙燒，會(huì)轉(zhuǎn)化為富集的Co9S8物相。這說(shuō)明，Co2+絕大部分參與了與(NH4)2MoS4的共沉淀反應(yīng)，即使有部分Co2+與溶液中游離的S2-發(fā)生作用，因?yàn)楹枯^低，生成Co-S物相在XRD圖譜中難以得到體現(xiàn)。

值得注意的是，在不同pH沉淀?xiàng)l件下制備的催化劑雖然其MoS2晶相結(jié)晶度都不高，衍射峰較彌散，但還是可以觀察到，隨著pH從酸性向堿性轉(zhuǎn)化，MoS2的特征衍射峰強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樗嵝詶l件更有利于(NH4)2MoS4的酸解反應(yīng)（式2）生成MoS3，而MoS3經(jīng)熱分解可轉(zhuǎn)化為MoS2，因此酸性條件下制備的催化劑MoS2衍射峰較高，而堿性條件下由于過(guò)量的(NH4)2MoS4不能夠完全沉淀從而使部分(NH4)2MoS4在抽濾過(guò)程中流失，MoS2的特征衍射峰較低。需要指出的是，(NH4)2MoS4的酸解反應(yīng)和Mo-Co的共沉淀反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，或者說(shuō)它們之間存在競(jìng)爭(zhēng)，因此，對(duì)于酸性條件下制備的催化劑，由于(NH4)2MoS4更傾向于酸解而非與乙酸鈷發(fā)生沉淀反應(yīng)，其Co-Mo-S物相的含量較中性條件下會(huì)有所下降，這可以由譜圖中相應(yīng)特征衍射峰（46.9°）的強(qiáng)度略低得到證實(shí)。

2.2.2 TRR表征結(jié)果

圖4給出了不同催化劑的TPR表征結(jié)果。可以看到，在程序升溫范圍內(nèi)，pH=5，7和8.5條件下制備的K/Co-MoS2催化劑在300～350℃范圍內(nèi)存在一個(gè)小的還原峰。林仁存等[11]將其歸屬為催化劑中Mo6+向低價(jià)態(tài)的還原峰。由于催化劑在惰性氣氛中保護(hù)分解，Mo6+產(chǎn)生不是由于空氣中氧的作用引起的，我們推測(cè)其產(chǎn)生的原因可能是添加K2CO3的結(jié)果。在微晶中，CO32-不但提供了負(fù)電荷環(huán)境，而且其中的氧與Mo4+發(fā)生了相互作用，Mo4+上的電子沿著S-S橋向外傳遞，產(chǎn)生了少量Mo6+。Co-Mo-S物相中的Co作為一種供電子助劑，對(duì)上述于由CO32-導(dǎo)致的電子傳遞效應(yīng)是有促進(jìn)作用的。對(duì)于較低pH條件（pH=3.5）下制備的催化劑，其Mo6+的還原峰不明顯，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)(NH4)2MoS4更傾向于酸解并最終生成純MoS2物相而非Co鹽發(fā)生作用，從而使Mo4+向高價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化相比其他催化劑較弱，這與XRD的結(jié)論基本一致。

圖4 不同pH制備的催化劑TPR表征結(jié)果

2.2.3 XPS表征結(jié)果

催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化必然會(huì)引起電子性質(zhì)的改變。圖5給出了不同pH條件下共沉淀制備的K/Co-MoS2催化劑的XPS譜圖。相關(guān)結(jié)合能數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同pH制備的催化劑XPS結(jié)合能（eV）

圖5 不同pH制備的催化劑XPS表征結(jié)果

從XPS表征結(jié)果可以看到，隨著沉淀環(huán)境從酸性向堿性轉(zhuǎn)變，Mo3d5/2和Mo3d3/2峰位置向低結(jié)合能偏移。Yang等[5]指出，助劑Co加入后Co的電子會(huì)向Mo轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Mo3d峰位置向低結(jié)合能遷移。Co和Mo之間作用越強(qiáng)，這種遷移表現(xiàn)得越明顯。由此可以推斷，共沉淀pH值的升高的確促進(jìn)了Co和Mo之間的相互作用。表1中Mo3d5/2峰位置的具體測(cè)量值進(jìn)一步表明，這種促進(jìn)作用在pH由酸性向中性變化的過(guò)程中表現(xiàn)得尤為明顯。同時(shí)，譜圖中還可觀察到歸屬于Mo6+的Mo3d3/2結(jié)合能峰（235.5eV～236.5eV），并且對(duì)于pH=3.5條件下制備的樣品，該峰強(qiáng)度較低，這與TPR結(jié)果基本一致。

對(duì)Co2p譜圖的分析給我們提供了更多信息。譜圖中在781.6eV和797.4eV附近出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別可歸屬為Co2p3/2和Co2p1/2。從峰位置來(lái)看，共沉淀pH的變化對(duì)Co2p的結(jié)合能影響不明顯。但我們注意到，當(dāng)pH為3.5，5和8.5時(shí)，在779.0eV出現(xiàn)了一個(gè)小峰；pH為7時(shí)，該峰則不明顯。Iranmahboob[4]和Alstrup[12]等認(rèn)為該峰歸屬為催化劑表面中Co9S8物相的存在。這說(shuō)明，當(dāng)催化劑在中性條件下制備時(shí)，CoS的沉淀反應(yīng)得到了有效抑制，前驅(qū)體高溫處理后表面沒(méi)有產(chǎn)生富集的Co9S8物相。堿性條件下Co9S8特征峰的出現(xiàn)則可能是由投料的(NH4)2MoS4在制備過(guò)程中部分流失，從而使催化劑中Mo含量降低，Co原子之間更易結(jié)合造成的。

對(duì)于S2p，譜圖中可觀察到分別歸屬于S2-2p、[S-S]2-2p和S6+2p的特征峰。其中S2-和[S-S]2-為催化劑中MoS2晶體中S的兩種存在狀態(tài)。S6+特征峰的存在則可能是因?yàn)榱蚧瘧B(tài)催化劑不可避免地接觸空氣從而使催化劑表面部分硫轉(zhuǎn)化為SO32-/SO42-形成的。

我們對(duì)Mo3d，Co2p和S2p的結(jié)合能進(jìn)一步進(jìn)行了分析。Lee等[13]在詳細(xì)研究Co-MoS2催化劑表面電子結(jié)構(gòu)特征后提出了一種通過(guò)鍵能差值△(BE)1=Eb(Mo3d5/2)-Eb(S2p)和△(BE)2=Eb(Co2p3/2)-Eb(S2p)來(lái)確定MoS2體系中不同物種的方法。其中，△(BE)1對(duì)應(yīng)于MoSx物種，對(duì)于純態(tài)MoS2其值為66.9eV[5,12,13]。由表1的數(shù)據(jù)可以看到，pH＜7條件下制備的催化劑其結(jié)合能差值和純態(tài)MoS2更為接近，這說(shuō)明酸性條件共沉淀更有利于生成單獨(dú)的MoS2物相?！?BE)2則用于確定體系中Co物種：獨(dú)立CoSx相和Co-Mo-S相中Co的電子作用不同，Co9S8相對(duì)應(yīng)的△(BE)2明顯低于Co-Mo-S相的△(BE)2[12]。表1中，中性條件下制備的催化劑具有最高的△(BE)2值，說(shuō)明其Co9S8物相最少，這與前述的表征結(jié)果一致。

2.2.4 SEM表征結(jié)果

催化劑掃描電鏡照片見圖6?？梢钥吹剑煌琾H條件下制備的K/Co-MoS2催化劑在電鏡照片中均呈現(xiàn)不規(guī)則、團(tuán)聚狀顆粒形貌，沒(méi)有觀察到結(jié)晶態(tài)顆粒，但其顆粒尺寸存在差異。pH=3.5條件下制備的催化劑顆粒尺寸較大。隨著pH值升高，催化劑粒徑逐漸減小。當(dāng)pH=7時(shí)，催化劑粒徑最小，此時(shí)顆粒尺寸也比較均一。繼續(xù)提高pH值，粒徑又呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。作為一種整體型、內(nèi)部幾乎不存在孔道結(jié)構(gòu)的CO加氫催化劑，K/Co-MoS2的活性中心基本位于其顆粒外表面。催化劑粒徑越小，則意味可與反應(yīng)物接觸的表面活性位也越多，這對(duì)催化劑活性的提高有極大的促進(jìn)作用。

圖6 不同pH制備的催化劑SEM電鏡照片

2.3 討論

在K/Co-MoS2催化劑表面上，鈷助劑通常以兩種物相共存，即Co9S8和Co-Mo-S。其中，Co對(duì)MoS2基催化劑在合成氣制低碳醇反應(yīng)中活性和高級(jí)醇選擇性的促進(jìn)作用一般被認(rèn)為是通過(guò)Co-Mo-S物相來(lái)實(shí)現(xiàn)的[5,14-16]。

催化劑的各項(xiàng)表征結(jié)果說(shuō)明，常規(guī)酸性條件下鉬鹽和鈷鹽雖然也發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成Co-Mo-S物相，但由于(NH4)2MoS4的酸解，因此不可避免地生成了部分獨(dú)立的MoSx和CoSx物相，從而使Co與Mo之間的作用相對(duì)較弱，因此不利于CO的解離以及CO對(duì)反應(yīng)中間體的插入，使產(chǎn)品中低碳高級(jí)醇的含量變低。而且CoSx高溫分解后生成Co9S8相，這是一種良好的耐硫甲烷化催化劑，加氫能力非常強(qiáng)，它的存在導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中烴類尤其是甲烷的增多。另一方面，堿性條件下由于過(guò)量的鉬鹽不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)沉淀，部分未反應(yīng)的Mo會(huì)隨著濾液流失，從而使催化劑中n(Co)/n(Mo)升高，Co易于發(fā)生團(tuán)聚同樣生成了Co9S8相，對(duì)合成氣制低碳醇反應(yīng)不利。只有當(dāng)共沉淀環(huán)境為中性，在有效抑制(NH4)2MoS4的酸解反應(yīng)的同時(shí)，又能使Co和Mo充分共沉淀從而最大程度地生成了Co-Mo-S物相，此時(shí)Co和Mo之間作用力最強(qiáng)，并且催化劑粒徑均勻、顆粒小，因此反應(yīng)的活性和選擇性都得到明顯提高。

3 結(jié)論

對(duì)不同酸堿條件下經(jīng)由共沉淀制備的K/Co-MoS2催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)和相關(guān)表征研究表明，沉淀環(huán)境的pH值對(duì)Mo和Co的共沉淀效果有顯著影響，中性條件下制備的催化劑Co和Mo原子間的相互作用較強(qiáng)，表面存在更多復(fù)合Co-Mo-S晶相，配合其更小的顆粒尺寸，使催化劑呈現(xiàn)出最高的活性和選擇性。