王志翔 ，張瑞珍 ,2*，金華圣 ，郝亞堃 ，韓麗娜 ，趙亮富

（1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實室，山西 太原 030024；3.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

隨著石油資源的日益匱乏，高效利用低碳烴資源已成為研究熱點，其中低碳烴芳構(gòu)化技術(shù)利用來源廣泛、價格相對低廉的丙烷、丁烷來制備苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等重要的化工原料，發(fā)展前景廣闊[1]。HZSM-5作為芳構(gòu)化主要催化劑，其酸性較強，低碳烴在強酸位上易發(fā)生裂解副反應(yīng)而使其結(jié)焦堵孔失活，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。目前大多研究主要通過對HZSM-5進(jìn)行金屬改性[2]、酸處理[3]、堿處理[4]調(diào)變其酸性和孔道結(jié)構(gòu)，可以在一定程度上提高其反應(yīng)穩(wěn)定性和芳構(gòu)化活性。

Takyo等研究了核/殼型多孔硅鋁酸鹽復(fù)合分子篩在輕質(zhì)烴芳構(gòu)化中的催化行為，結(jié)果表明該復(fù)合分子篩由于核殼相的協(xié)同催化作用，提高了低碳烴芳構(gòu)化催化活性和催化劑的使用壽命[5]。對于非同晶型核殼分子篩，目前一般采用陽離子試劑或其他試劑改性的方法對核相表面進(jìn)行修飾并結(jié)合二次晶化生長法制得，如Bouizi等利用聚二烯丙基二甲基氯化銨 （PDDA）對絲光沸石表面改性并吸附MFI晶種、經(jīng)二次生長后制得MOR/MFI復(fù)合分子篩[6]；Gora等將ZSM-5經(jīng)鈦酸丁酯處理后直接投入silicalite-1母液中，得到ZSM-5/silicalite-1核殼分子篩[7]；孔德金等采用TPAOH處理絲光沸石表面，骨架輕度溶解生成的硅鋁物種和二級結(jié)構(gòu)單元在ZSM-5的合成溶膠中作為殼相晶化核心，成功合成MOR/MFI核殼分子篩[8]。制備分子篩核殼結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是成功制得納米級殼相分子篩，以實現(xiàn)殼相對微米級核相的高效包覆。

以低熔點共晶混合物為反應(yīng)介質(zhì)的離子熱法與水熱法相比，更利于控制晶粒的生長[9]。本研究擬采用離子熱法，首先在低熔點共晶混合物中制備十二元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu)的、弱酸型SAPO-5分子篩納米晶，然后對HZSM-5進(jìn)行PDDA表面改性并吸附SAPO-5納米晶，最后在SAPO-5合成溶膠中晶化生長，制備得到HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩并考察其在異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的制備

在離子熱體系下，按照n(EU)∶n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(HF)∶n(SiO2)=54∶2.0∶1.5∶0.5∶1.2制備 SAPO-5合成溶膠 （其中EU是在室溫條件下由季戊四醇與氯化膽堿按照物質(zhì)的量比1∶3混合、研磨所制得），具體為：在140℃油浴條件下熔化EU，劇烈攪拌后依次緩慢加入異丙醇鋁、磷酸、酸性硅溶膠和氫氟酸，攪拌30min后轉(zhuǎn)入不銹鋼晶化釜中，180℃晶化72h，產(chǎn)物經(jīng)驟冷、離心、洗滌和干燥，得到SAPO-5分子篩。

在30℃水浴條件下，將0.3g的SAPO-5分子篩投入60g去離子水中，超聲分散30min后將0.3g經(jīng)聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）改性的HZSM-5投放其中，使骨架帶負(fù)電的SAPO-5微晶通過靜電相互作用黏附在HZSM-5表面，經(jīng)去離子水洗滌、干燥以及550℃焙燒后，加入8.5mL的SAPO-5合成溶膠中，攪拌30min后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼晶化釜，180℃下晶化72h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后，得到HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩。

1.2 HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性表征

在島津公司XD-1型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD表征，采用日產(chǎn)JEOL JBM-6700F型掃描電子顯微鏡觀測樣品微觀形貌和晶粒大小，采用中國天津先權(quán)公司TPD/TPR動態(tài)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD測試，采用美國Thermo fisher公司Nicolet 380吡啶紅外吸附儀進(jìn)行Py-IR表征。

1.3 HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩的催化性能評價

在固定床微反裝置上進(jìn)行催化性能評價，將2g壓片成型的催化劑（20～40 目）在 N2（9.6 mL/min）中540℃條件下活化處理12h，然后通入異丁烷（N2作載氣）。 反應(yīng)條件：0.3MPa、540℃、質(zhì)量空速 3h-1。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，液體產(chǎn)物每4h取一次樣，尾氣每隔2h取一次樣。氣相色譜法分析氣液兩相產(chǎn)物組成，氣相烴類組成用GDX-103填充柱分離，液相烴類組成用FFAP毛細(xì)管柱 （硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇毛細(xì)管柱，30m×0.32mm×0.25μm）分離，F(xiàn)ID檢測，面積歸一法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1(a)和(b)分別為催化劑的XRD圖及各2θ=5°～15°的 XRD 微區(qū)圖。 由圖 1(a) 可知，HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩兼具HZSM-5和SAPO-5的特征峰；從圖1(b)可知，在HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩中，HZSM-5在2θ=7.92°處的特征峰以及SAPO-5在2θ=7.49°處的特征峰均向小角方向偏移，這說明復(fù)合分子篩核殼兩相之間存在強相互作用。

圖1 催化劑的XRD譜圖（a）及2=5°～15°的 XRD 微區(qū)譜圖（b）Fig.1 XRD patterns(a)and partial XRD patterns in 2θ=5～15°(b)of catalysts

圖 2 HZSM-5（a）、SAPO-5（b）以及 HZSM-5/SAPO-5 分子篩（c）的 SEM 圖Fig.2 SEM images of molecular sieve HZSM-5(a),SAPO-5(b)and HZSM-5/SAPO-5(c)

圖2為HZSM-5、SAPO-5及復(fù)合分子篩HZSM-5/SAPO-5的SEM圖。由圖2(a)可知，HZSM-5分子篩呈規(guī)整的六棱柱，其大小約為1μm×2.5μm；由圖2(b)可知，SAPO-5分子篩呈30nm的球形晶體堆積體；由圖2(c)可知，HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分完全繼承了HZSM-5的形貌，且表面覆有SAPO-5的微晶小顆粒。

2.2 催化劑的酸性表征

圖 3(a)為 HZSM-5、SAPO-5 和 HZSM-5/SAPO-5的NH3-TPD圖。由圖可知，HZSM-5分子篩分別在450℃和250℃出現(xiàn)脫附峰，說明HZSM-5兼具強酸和弱酸催化性能；SAPO-5分子篩僅在220℃的弱酸峰表明SAPO-5為弱酸催化劑；HZSM-5/SAPO-5兼具強酸、弱酸脫附峰，且與HZSM-5相比，其酸量和酸強度均大幅降低。

圖 3(b～c) 為 HZSM-5、SAPO-5 和 HZSM-5/SAPO-5的吡啶紅外譜。一般認(rèn)為，1447cm-1處的吸收峰是分子篩L酸上的吡啶吸附峰，1544cm-1處的吸收峰是分子篩B酸上的吡啶吸附峰，1491cm-1處的吸收峰是分子篩B酸和L酸的吸附疊合峰[10]。由圖可知，SAPO-5分子篩的B酸和L酸濃度較低，復(fù)合分子篩的B酸、L酸峰強度相對于HZSM-5分子篩均降低。

圖3 分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖（a）和Py-IR譜圖（b～c）Fig.3 NH3-TPD(a)and Py-IR(b～c)spectra of molecular sieves catalysts

表1 催化劑吸附吡啶并在200℃和400℃下脫附后的B酸和L酸分布Table 1 Distribution of Bronsted and Lewis acid sites ofcatalysts

表1是根據(jù)圖3所得B、L酸濃度進(jìn)行半定量計算的結(jié)果。一般認(rèn)為，200℃以上的吡啶吸附是總吸附，400℃以上是強酸吸附[11]。由表可知，HZSM-5以強B酸為主，含少量L酸；SAPO-5以弱L酸為主，含有極少量B酸；復(fù)合分子篩的強B酸和L酸量較HZSM-5均大幅降低，與NH3-TPD結(jié)果一致，這是SAPO-5的引入降低了HZSM-5在復(fù)合分子篩催化劑中的占比以及弱酸性SAPO-5覆蓋HZSM-5外表面強酸位所致。

2.3 催化劑的異丁烷芳構(gòu)化活性評價

大量研究表明，低碳烴芳構(gòu)化過程要經(jīng)歷一系列復(fù)雜反應(yīng)[12]，首先是低碳烴在強酸催化活性中心上裂解、脫氫對應(yīng)生成干氣和烯烴，烯烴在強、弱酸協(xié)同作用下齊聚、環(huán)化生成環(huán)烷烴，最后環(huán)烷烴在強酸作用下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化生成芳烴和大量輕質(zhì)烷烴，或環(huán)烷烴直接脫氫芳構(gòu)化。

圖4 催化劑的異丁烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率（a）和BTEX選擇性（b）變化圖Fig.4 Conversion of isobutane(a)and selectivity of BTEX(b)

由4圖(a)和圖4(b)可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，異丁烷在HZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化率呈迅速下降趨勢，而在復(fù)合分子篩上催化反應(yīng)穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)物BTEX選擇性大幅提高，達(dá)90%以上。說明適中強、弱酸含量的復(fù)合分子篩異丁烷協(xié)同芳構(gòu)化作用提高。

圖5為催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)副產(chǎn)的干氣、C5以及C9+選擇性變化圖。由圖5(a)可知，異丁烷在復(fù)合分子篩上裂解生成的干氣較HZSM-5大幅降低，說明復(fù)合分子篩能有效抑制芳構(gòu)化反應(yīng)裂解副反應(yīng)的發(fā)生；由圖5(b～c)可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在復(fù)合分子篩催化劑上，異丁烷芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中C5和C9+兩種主要的副產(chǎn)物選擇性較低且保持穩(wěn)定，說明HZSM-5表面引入弱酸性一維直通道型SAPO-5分子篩，可有效提高催化反應(yīng)的擴(kuò)散速率，最終提高了催化穩(wěn)定性，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)副產(chǎn)物選擇性變化圖Fig.5 Selectivity of by-products of isobutane aromatization over different catalysts

3 結(jié)論

（1）在離子熱體系中，采用黏附法制備了HZSM-5/SAPO-5復(fù)合分子篩，XRD、SEM結(jié)果表明復(fù)合分子篩為SAPO-5納米晶在HZSM-5表面包覆的復(fù)合結(jié)構(gòu)；

（2）NH3-TPD和Py-IR結(jié)果表明復(fù)合分子篩中引入弱酸型SAPO-5分子篩，可以有效降低其強酸性，強弱酸比和B/L比值大幅降低；

（3）異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果表明，與HZSM-5相比，HZSM-5/SAPO-5可有效抑制裂解副反應(yīng)的發(fā)生，強、弱酸協(xié)同芳構(gòu)化作用和BTEX選擇性大幅提高，可達(dá)到90%以上，同時由于SAPO-5為一維直通道型分子篩，所以與HZSM-5形成包覆結(jié)構(gòu)可以有效提高復(fù)合分子篩的反應(yīng)擴(kuò)散性能，提高反應(yīng)穩(wěn)定性。