侯翰林

（青海大學(xué) 化工學(xué)院，清海 西寧 810016）

我國鹵水鋰資源豐富，主要分布于青海與西藏兩省。目前，研究最多的是采用溶劑萃取法提取鹽湖中的鋰，溶劑萃取法選擇性較好，而且設(shè)備簡單、操作簡便，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化自動(dòng)化控制，而且回收率較高、成本較低。目前，常采用TBP為萃取劑，F(xiàn)eCl3為協(xié)萃劑萃取體系來萃取鹽湖鹵水中的鋰，這種萃取體系萃取鹽湖中的鋰雖然萃取率較高，但是存在嚴(yán)重的污染問題。

采用離子液體可以很好地克服這些困難，離子液體的種類有很多，可以通過改變離子液體的結(jié)構(gòu)來改變離子液體的性質(zhì)，由于離子液體比較溫和、無污染、較為環(huán)保，因而深受研究人員的喜愛。咪唑類離子液體中，1-丁基-咪唑六氟磷酸鹽（[C4mim][PF6]）黏度相對(duì)較小流動(dòng)性較其他離子液體好，故本實(shí)驗(yàn)采用咪唑類離子液體1-丁基-咪唑六氟磷酸鹽（[C4mim][PF6]）為萃取介質(zhì)，磷酸三丁酯為萃取劑、二氯乙烷為稀釋劑，構(gòu)成有機(jī)相從鎂鋰比分別為40∶1，70∶1，130∶1的模擬鹵水中萃取鋰，通過單因素實(shí)驗(yàn)來研究溫度、相比、離子液體濃度等因素對(duì)離子液體體系萃取3個(gè)不同高鎂鋰比鹽湖鹵水萃鋰的影響，優(yōu)化萃取鋰的工藝條件，并分析3種不同鎂鋰比的鹽湖在最佳工藝條件下的萃取率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 萃取實(shí)驗(yàn)

將離子液體、磷酸三丁酯、二氯乙烷按照一定的體積分配比例配置成有機(jī)相，使用大柴旦鹽湖去氟老鹵作為水相。將有機(jī)相和水相按照一定的比例加至分液漏斗之中，充分搖勻10 min，放置鐵架臺(tái)上靜止10 min。

1.2 測試方法

取少量萃取后水相于EP管中，采用移液槍移取500 μL下層液體于500 mL的容量瓶中進(jìn)行稀釋1 000倍，利用原子吸收分光光度計(jì)測定萃取前后水相中鋰離子的濃度，依據(jù)原模擬鹵水中鋰離子的含量與萃取后水相中鋰離子濃度之差即可得到有機(jī)相中萃取出的鋰離子濃度，采用EDTA滴定法測定溶液中Mg2+的含量。

鎂離子濃度（CMg2+）、萃取率（E）、分配比（D）、分離系數(shù)（β）由式（1）～式（4）計(jì)算。

式中：Vaq—溶液的體積，5 mL；C0—原始模擬鹵水中離子的濃度；C—萃取后水相中離子的濃度；C0—有機(jī)相中離子的總濃度；Cw—水相中某離子的總濃度；β—鋰離子與鎂離子的分離系數(shù)。

1.3 單因素實(shí)驗(yàn)

通過單因素實(shí)驗(yàn)方法，分別研究了3種不同鎂鋰比下溫度、離子液體含量、相比等因素對(duì)鹽湖鹵水中鋰元素萃取的影響。通過控制相比、離子液體含量、溫度等單因素條件，按照上述萃取實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。尋找離子液體在最優(yōu)工藝條件下對(duì)3個(gè)不同鎂鋰比鹽湖鹵水的鋰的萃取率。

2 結(jié)果與討論

2.1 相比的影響

采用萃取溫度為25 ℃，有機(jī)相組成為：TBP（70%）、1，2-二氯乙烷（15%）、離子液體[Cnmim][PF6]（15%）。改變有機(jī)相與水相的比例為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，萃取結(jié)果如圖1所示。

根據(jù)圖1可知，萃取過程中所加入有機(jī)相越多，即相比越高，離子液體體系從鹽湖鹵水中萃取鋰的萃取率越高，有機(jī)相越多，從而從鹵水中萃取鋰越容易。相比對(duì)鎂鋰比為70∶1的鹽湖影響程度最大，但結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益和綠色可持續(xù)經(jīng)濟(jì)的理念，采用相比2∶1（O∶A），離子液體體系對(duì)3種鎂鋰比鹽湖鹵水的萃取率都能達(dá)到80%以上，故采用相比為2∶1（O/A）具有較好的萃取應(yīng)用意義。

圖1 相比對(duì)離子液體萃取鹽湖鹵水鋰的影響

2.2 離子液體含量的影響

對(duì)于萃取體系而言，離子液體是有機(jī)相中重要組成成分，因而有機(jī)相離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少直接影響萃取率。該部分控制有機(jī)相與水相的比例O∶A=1，萃取溫度為25 ℃，有機(jī)相組成為TBP（70%）、二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%、離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～25%。圖2為離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)離子液體萃取體系從鹽湖鹵水中萃取鋰的影響。由圖2可以看出，離子液體對(duì)不同鎂鋰比的鹽湖鹵水萃鋰的效果不盡相同。對(duì)于鎂鋰比為40∶1的鹽湖隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，該萃取體系對(duì)鎂鋰比為40∶1的鹽湖鹵水的萃取率先增加后基本維持一恒定值，當(dāng)離子液體的含量占有機(jī)相的15%時(shí)萃取率達(dá)到85.5%。對(duì)于鎂鋰比為130∶1的鹽湖鹵水，隨著有機(jī)相中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，萃取率先增加后維持一個(gè)穩(wěn)定值，與鎂鋰比為40∶1相似，綜合經(jīng)濟(jì)效益，選取有機(jī)相中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%較為合適；對(duì)于鎂鋰比為70∶1的鹽湖鹵水中隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，萃取率先增加后下降，當(dāng)有機(jī)相中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)達(dá)到最大值93.41%，而離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是越多越好，隨著鎂鋰比的提高，意味著鹵水中鎂的含量越高，離子液體體系對(duì)鎂的萃取與鋰的萃取會(huì)形成競爭關(guān)系，而且隨著離子液體加入，溶液黏度增加從而導(dǎo)致溶液變得黏稠導(dǎo)致該體系在一定時(shí)間內(nèi)從鹽湖鹵水中萃鋰的萃取率下降。

圖2 離子液體含量對(duì)萃取鹽湖鹵水鋰的影響

2.3 溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)探究溫度對(duì)離子液體體系[C4mim][PF6]-TBPC2H4Cl2對(duì)鹽湖鹵水中鋰萃取率的影響，控制有機(jī)相組成為：TBP（70%）、1，2-二氯乙烷（15%），離子液體[C4mim][PF6]（15%），相比為1∶1（O/A），于水浴恒溫振蕩器中依次調(diào)節(jié)萃取溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃，通過上述萃取實(shí)驗(yàn)步驟完成該實(shí)驗(yàn)。圖3是溫度對(duì)離子液體體系從鹽湖鹵水中萃鋰的萃取率的影響。由圖3可以看出，對(duì)于3種鎂鋰比的鹽湖鹵水，隨著溫度的升高，離子液體從鹽湖鹵水中萃鋰的萃取率逐漸下降，且鎂鋰比越大，溫度對(duì)萃取率的影響程度越小。由于溫度的升高，鋰離子會(huì)與萃取劑TBP以及離子液體形成相應(yīng)的化合物穩(wěn)定性降低，從而降低了萃取體系從鹽湖鹵水中鋰的萃取率。

圖3 溫度對(duì)離子液體從鹽湖鹵水中萃鋰的影響

2.4 最優(yōu)條件下萃取實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)合經(jīng)濟(jì)等因素全面考慮，繼續(xù)做了3組最優(yōu)實(shí)驗(yàn),對(duì)于鎂鋰比為40∶1的鹽湖鹵水，控制萃取條件為相比為2∶1（O/A），有機(jī)相離子液體質(zhì)量濃度為15%，溫度為室溫25 ℃；對(duì)于鎂鋰比為70∶1的鹽湖鹵水，控制其萃取條件為相比為2∶1（O/A），有機(jī)相離子液體質(zhì)量濃度為15%，溫度為室溫25℃；對(duì)于鎂鋰比為130∶1的鹽湖鹵水，控制萃取條件為相比為1.5∶1（O/A），溫度控制為25 ℃，有機(jī)相中離子液體的質(zhì)量濃度為5%；表1是3組實(shí)驗(yàn)的萃取結(jié)果。

表1 最優(yōu)條件下相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1可知，在對(duì)應(yīng)的鎂鋰比的鹽湖鹵水采用對(duì)應(yīng)的最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行萃取，鋰的萃取率較高，但也存在少量的鎂離子進(jìn)入有機(jī)相，即離子液體萃取體系在萃取鋰的過程中會(huì)萃取少量的鎂。由表可知鎂的萃取率并不是很高，但隨著鹽湖鹵水鎂鋰比的增加，鹽湖鹵水中鎂的含量會(huì)增加，從而使得鋰鎂的分離系數(shù)更接近1，即鎂鋰分離更為困難，離子液體萃取體系對(duì)鋰離子的選擇性稍弱一點(diǎn)。

3 結(jié)語

研究了離子液體對(duì)鎂鋰比分別為40∶1、70∶1、130∶1的鹽湖鹵水萃鋰的最優(yōu)萃取條件，并探究了最優(yōu)萃取條件下的3種鎂鋰比的鹽湖的萃取率以及鋰鎂分離系數(shù)。通過單因素實(shí)驗(yàn)得到鎂鋰比為40∶1的鹽湖鹵水最優(yōu)萃取條件為溫度25℃、相比（O/A）為1.5、有機(jī)相離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（15%）；鎂鋰比為70∶1的鹽湖，最優(yōu)萃取條件為溫度25 ℃、相比(O/A)為2、有機(jī)相離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；鎂鋰比為130∶1的鹽湖，最優(yōu)萃取條件為溫度25 ℃、相比（O/A）為2、有機(jī)相中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。另一方面，由于鹽湖鹵水鎂鋰比增加，意味著從鹽湖中提取鋰越困難，但經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，采用離子液體在最優(yōu)萃取條件下萃取高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鋰，萃取率較高，最高能達(dá)到94.51%，且鋰鎂分離系數(shù)均離1較遠(yuǎn)，這表明鋰鎂的分離效果還是較好的。