鄭強(qiáng)　周平　胡深

摘要：建立了原子熒光光譜法測定飼料中錫的方法，對(duì)該方法的精密度、準(zhǔn)確度、方法的檢出限及常見離子干擾和消除方法進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.79%～4.51%，回收率為92.4%～105.8%，檢出限為0.01 mg/kg，線性范圍為0～320 ng/mL。由此可看出，氫化物原子熒光光譜法可以應(yīng)用于測定飼料中的錫含量。

關(guān)鍵詞：原子熒光光譜法；飼料；錫；測定

中圖分類號(hào)：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007-273X（2018）10-0015-02

錫是高等動(dòng)物必需的微量元素[1]，但攝入過量又會(huì)引起中毒。錫廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，使其在環(huán)境與生物體內(nèi)的蓄積日益增加，給生態(tài)環(huán)境帶來了很大的影響。針對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中錫對(duì)飼料的影響，建立飼料中錫的測定方法尤為重要。但在飼料行業(yè)中還沒有建立錫的有效的測定方法。目前在其他行業(yè)中錫的檢測方法主要有分光光度法[2，3]、原子吸收法[4]、氣相色譜法[5]、電化學(xué)法[6]、原子熒光光譜法[7]等，已經(jīng)得到認(rèn)可和推廣。本文建立了原子熒光光譜法測定飼料中微量元素錫的方法，并對(duì)該方法的精密度、準(zhǔn)確度、方法的檢出限及常見離子干擾和消除方法進(jìn)行了相關(guān)研究，現(xiàn)將其報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

AF-610B型原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；AUY220型分析天平（日本島津）；SZ-93型自動(dòng)雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）。

1.2 試劑

試驗(yàn)用水為雙重蒸餾水；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；硝酸、硫酸、高氯酸為優(yōu)級(jí)純；硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸為分析純。

混合酸∶硝酸∶高氯酸=4∶1的混合酸溶液。

硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液。

15 g/L硼氫化鉀溶液，必須現(xiàn)用現(xiàn)配。

1 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確吸取100 μg/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用5%的硫酸溶液定容。

1.3 方法

1.3.1 樣品前期處理 稱取2 g樣品于250 mL凱氏燒瓶中，加入1 mL硫酸以及混合酸（HNO3∶HClO4=4∶1）20 mL，放置過夜。次日加熱消解至溶液透明呈淡黃色或無色（若消解不完全，可適當(dāng)補(bǔ)加HNO3消解完全）。繼續(xù)加熱冒煙至近干。轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，加入10 mL硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液，定容混勻待測，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 最佳儀器條件的選擇 對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)試和調(diào)整，確定最佳的儀器測定參數(shù)。主陰極電流：60 mA；輔助陰極電流：0 mA；負(fù)高壓：280 V；載氣流量：800 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化方式：火焰法；延遲時(shí)間：2.0 s；讀數(shù)時(shí)間：15.0 s；讀數(shù)方式：峰面積；測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；還原劑：15 g/L的硼氫化鉀溶液；載流：1.5%硫酸。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備和檢出限的測定 分別量取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 mL 1 μg/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液，各加10 mL硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液，用1.5%H2SO4溶液定容到100 mL，標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為0.0、10.0、20.0、40.0、80.0 ng/mL。測定標(biāo)準(zhǔn)系列，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照儀器檢出限測定程序，連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液11次，進(jìn)行檢出限的測定。

1.3.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn) 分別于仔豬后期預(yù)混料、豬配合飼料和魚粉中加入3種不用濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.500、1.000、2.000 mg/kg），利用1.3.1的前處理方式對(duì)樣品進(jìn)行處理，進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定。

1.3.5 精密度試驗(yàn)

（1）平行性試驗(yàn)。對(duì)1.3.4中的3種樣品（仔豬后期預(yù)混料、豬配合飼料和魚粉）按照1.3.1的前處理方式對(duì)樣品進(jìn)行處理，每組6個(gè)平行，進(jìn)行平行性試驗(yàn)。

（2）重現(xiàn)性試驗(yàn)。分別對(duì)1.3.4中的3種樣品進(jìn)行連續(xù)8 d的測定，對(duì)該方法的穩(wěn)定性進(jìn)行測定。

（3）離子干擾試驗(yàn)。本試驗(yàn)對(duì)飼料中常見的Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+ 5種離子進(jìn)行了對(duì)比干擾試驗(yàn)。試驗(yàn)分6組，每組2 個(gè)平行。在100 mL容量瓶中加入1 mL錫標(biāo)準(zhǔn)工作液（1 μg/mL），在相應(yīng)的組別中分別加入10 mg/mL的Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+和Ca2+溶液1 mL，分別測定溶液的熒光強(qiáng)度。同時(shí)在每個(gè)試驗(yàn)組中取其中1個(gè)加入10 mL硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液，測定溶液的熒光強(qiáng)度，進(jìn)行屏蔽對(duì)比試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍和檢出限結(jié)果

錫在0～320 ng/mL濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)：r=0.999 8，線性關(guān)系較好。以錫濃度（C）為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度（IF）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。根據(jù)測得的空白溶液熒光度（表1），求出標(biāo)準(zhǔn)差（SD），3倍標(biāo)準(zhǔn)差與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率的比值即為錫的最低檢出限，由表1可知，DL=0.2 ng/mL，即相當(dāng)于稱量2.000 0 g飼料樣品可檢測出樣品中最小含錫量為0.01 mg/kg。

2.2 樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

由表2所見，加標(biāo)回收率在92.4%～105.8%之間。表明該方法有較高的準(zhǔn)確性。

2.3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可看出，3種樣品本底測定值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.79%～4.51%之間。由此可看出該方法有較好的重復(fù)性。

對(duì)3種飼料進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果見表4，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.89%～4.82%之間，可看出該方法重現(xiàn)性良好，有較好的精密度。

2.4 常見共存離子的干擾消除

由表5可見，高濃度的Fe2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+對(duì)錫的熒光強(qiáng)度的影響不顯著。而高濃度的Cu2+和Zn2+對(duì)錫的熒光強(qiáng)度有一定的正干擾。用硫脲（150 g/L）+抗壞血酸（150 g/L）溶液作為掩蔽劑，可以消除Cu2+和Zn2+對(duì)錫的熒光信號(hào)的干擾。據(jù)報(bào)道，利用硫脲+抗壞血酸作掩蔽劑，可以消除大部分離子對(duì)錫的熒光信號(hào)的干擾[8]。而飼料中的Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Ca2+等金屬離子的濃度一般都低于添加干擾的濃度，在該方法中可以加以利用。

3 結(jié)論

試驗(yàn)利用AF-610B型原子熒光光譜儀進(jìn)行飼料中錫含量的測定。方法回收率為92.4%～105.8%，方法檢出限低：DL為0.01 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為0～320 ng/mL。該方法具有靈敏度高、精密度高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于飼料中錫的測定。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宮尾益英.微量元素與疾病[M].周形海，杜元洪，李文華，等譯.北京：人民軍醫(yī)出版社，1987.

[2] 黃 誠，尹 紅.硅鉬雜多酸光度法測定罐頭中錫[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），1996，32（3）：171-172.

[3] GB 5009.215-2016，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中有機(jī)錫含量的測定[S].

[4] 王曉慧，齊文啟，劉廷良，等.石墨爐原子吸收法測定土壤中的錫[J].環(huán)境科學(xué)研究，1999，12（1）：54-55.

[5] 徐福正，昝 軍，江桂斌，等.氣相色譜法測定沉積物中丁基錫化合物[J].環(huán)境科學(xué)，1994，15（1）：85-87.

[6] 張占恩，王勁松，張麗君，等.示波極譜法測定車間空氣及周圍大氣中的錫[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2000，19（3）：71.

[7] GB 5009，16-2014.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中錫的測定[S].

[8] 王升章，郭小偉.氫化物-無色散原子熒光法測定地質(zhì)樣品中微量錫[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），1984，20（5）：15-16.