陳 剛，王 璐，楊 靜，李 強(qiáng)，呂 品，馬勝國(guó),,3

(1太原理工大學(xué) 應(yīng)用力學(xué)與生物醫(yī)學(xué)工程研究所，太原030024；2太原理工大學(xué) 材料強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)沖擊山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024；3太原理工大學(xué) 力學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，太原030024)

探索新材料是人類永恒的目標(biāo)之一。傳統(tǒng)的探索新材料的主要方法是通過(guò)改變和調(diào)制化學(xué)成分，調(diào)制結(jié)構(gòu)、物相和改變結(jié)構(gòu)缺陷來(lái)獲取新材料。近十幾年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)制材料的“序”或者“熵”，也能獲得新材料。2004年，中國(guó)學(xué)者葉均蔚教授[1]和英國(guó)學(xué)者Cantor教授[2]先后提出“高熵合金”這一嶄新的合金發(fā)展理念，即不再以一種或兩種元素為主要組元，而是由5到13種合金元素組成，通常設(shè)計(jì)為等摩爾比，每種組元占有同等地位，各原子分?jǐn)?shù)不超過(guò)35%，故高熵合金又被稱為多主元合金。目前，大量的研究結(jié)果已經(jīng)表明高熵合金具有許多優(yōu)異的綜合性能，如高強(qiáng)度、大塑性、良好的耐摩擦性、耐腐蝕性和抗氧化性，超高的斷裂韌性，潛在的高低溫力學(xué)性能等[3-9]。

高熵合金，基于其獨(dú)特的高混合熵效應(yīng)，往往形成簡(jiǎn)單的面心立方(FCC)或體心立方(BCC)固溶體結(jié)構(gòu)。由于FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金具有可觀的拉伸塑性和多重的強(qiáng)化機(jī)理，正逐漸成為當(dāng)前高熵合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。高熵合金的變形機(jī)理與傳統(tǒng)的金屬合金很相似，取決于位錯(cuò)和其他變形模式的相互作用，這可以有效地解釋合金的塑性變形、加工硬化、強(qiáng)塑積和抗蠕變行為等[10]。在一些低層錯(cuò)能的合金中，如孿晶誘導(dǎo)塑性(TWIP)鋼[11-13]，高密度位錯(cuò)和變形孿晶被看作是合金主要的強(qiáng)化因子。而對(duì)于低層錯(cuò)能的高熵合金，其在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸載荷下的硬化行為、變形模式和強(qiáng)化機(jī)理，目前還缺乏系統(tǒng)的研究分析。因此，本工作選取典型的Al0.1CoCrFeNi高熵合金，比較系統(tǒng)地研究了該合金在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸破壞后的力學(xué)性能和變形機(jī)理，在此基礎(chǔ)上試圖揭示其在塑性流變過(guò)程中的強(qiáng)韌化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣制備

合金采用高純度(>99.95%)的Al，Co，Cr，F(xiàn)e，Ni作為原材料，在高純度Ar氣作為保護(hù)氣體下，利用電磁感應(yīng)真空磁懸浮熔煉爐制備了2kg的Al0.1CoCrFeNi合金鑄錠，并將其重復(fù)熔煉4次以此確保元素的均勻分布。合金錠的實(shí)際化學(xué)組成通過(guò)能譜分析確定為2.4Al-22.5Co-22.9Cr-24.3Fe-27.9Ni (原子分?jǐn)?shù)/%)。原始鑄錠尺寸約為8cm×8cm×5cm，將鑄錠沿著高度方向鍛造了40%，在950℃下退火處理1.5h，并水淬處理。利用線切割將樣品切割成標(biāo)準(zhǔn)狗骨形圓柱試樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用Instron 5969型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫準(zhǔn)靜態(tài)單軸拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率為1×10-3s-1；利用X射線衍射儀(Ultima IV XRD)、光學(xué)顯微鏡(LEICAC TR6000)和透射電子顯微鏡(JEM-2100 TEM)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行相分析、金相組織和微觀變形機(jī)理的表征；采用掃描電子顯微鏡(JSM-7100F SEM)觀察合金的斷口形貌；采用納米壓痕(Agilent G200)技術(shù)測(cè)試了樣品的硬度和蠕變行為。在用光學(xué)顯微鏡觀察組織形貌時(shí)，試樣表面首先采用600，800，1000，1200，1600號(hào)SiC砂紙進(jìn)行粗拋，再用水拋直至樣品表面沒有劃痕。采用HCl和FeCl3的混合溶液對(duì)拋光后的試樣進(jìn)行腐蝕，直到在低倍顯微鏡下能觀察到組織形貌。對(duì)于TEM觀察，試樣首先被磨到30μm左右，然后采用離子剪薄技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行減薄至TEM可以觀察的薄區(qū)，在此基礎(chǔ)上通過(guò)TEM技術(shù)獲取明場(chǎng)、暗場(chǎng)圖像和選區(qū)電子衍射花樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 相結(jié)構(gòu)和微觀組織

圖1為Al0.1CoCrFeNi高熵合金的退火態(tài)和拉伸破壞后的X射線衍射圖譜?？梢钥闯觯辖鹱冃吻昂鬀]有發(fā)生明顯的相轉(zhuǎn)變，均為單一的FCC固溶體結(jié)構(gòu)。然而，相比于退火態(tài)，變形試樣的三個(gè)強(qiáng)峰還是發(fā)生了一定程度的變化，主要包括衍射峰的右移、寬化和部分衍射峰強(qiáng)度的改變。此外，通過(guò)對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片，可以估算出退火樣品的晶格常數(shù)為0.35857nm，變形合金的晶格常數(shù)為0.35855nm。這表明試樣在拉伸變形后，材料發(fā)生了明顯的塑性變形，并伴隨一定程度的晶格畸變和擇優(yōu)取向的產(chǎn)生。進(jìn)一步，通過(guò)對(duì)比(111)峰和(200)峰的峰值強(qiáng)度比即I111/I200，發(fā)現(xiàn)退火態(tài)的I111/I200為3.34，而拉伸后的I111/I200為7.10，這表明合金經(jīng)拉伸變形后可能會(huì)伴有{111}型織構(gòu)的產(chǎn)生[14]。

圖1 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys

圖2(a) 為Al0.1CoCrFeNi高熵合金拉伸前的金相組織照片。從圖中可以看出，經(jīng)冷鍛40%+950℃下退火處理1.5h后，冷變形合金實(shí)現(xiàn)了完全再結(jié)晶，進(jìn)一步利用截線法估算出等軸晶的晶粒尺寸約為104μm。同時(shí)在部分晶粒內(nèi)部可以看到明顯的退火孿晶形態(tài)，這種現(xiàn)象與該合金具有較低的堆積層錯(cuò)能(約為20～30mJ/m2 [15])是相吻合的。圖2(b)為拉伸后合金的微觀組織形貌，從中可以看出，經(jīng)大塑性變形后，晶粒尺寸有了一定程度的細(xì)化，部分晶粒被拉長(zhǎng)，產(chǎn)生了擇優(yōu)取向，這與XRD分析的結(jié)果是一致的。此外，在許多晶粒內(nèi)部還發(fā)現(xiàn)有大量細(xì)小的黑色條帶，其尺度在亞微米級(jí)。類似的現(xiàn)象在一些TWIP[11-13]鋼中發(fā)現(xiàn)過(guò)，一般認(rèn)為這是形變孿晶的結(jié)果。然而，通過(guò)后續(xù)的TEM分析發(fā)現(xiàn)，這些條帶并不屬于形變孿晶，而是大塑性變形誘導(dǎo)產(chǎn)生的變形微帶。

圖2 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的金相組織圖 (a)拉伸前；(b)拉伸后Fig.2 Optical microscope images for Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys(a)before tensile；(b)after tensile

2.2 斷口形貌

圖3為Al0.1CoCrFeNi高熵合金在應(yīng)變率為1×10-3s-1下的室溫準(zhǔn)靜態(tài)拉伸斷口形貌。圖3(a)為典型的韌性斷裂組織圖，可以看到，斷面上分布有大量的韌窩狀花樣，其韌窩的平均尺寸約為30μm，屬于典型的微孔聚集型斷裂。此外，韌窩與韌窩之間還分布有大量細(xì)小的微孔，并伴隨有明顯的撕裂棱。圖3(b)為拉伸試樣的側(cè)面斷口圖，從圖中可以看出，在斷口附近發(fā)生了明顯的頸縮現(xiàn)象，這些特征表明該合金具有優(yōu)異的室溫塑性。

圖3 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的斷口形貌 (a)斷口面；(b)斷口側(cè)面Fig.3 Fracture morphologies of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys (a)fracture surface;(b)fracture side

2.3 TEM分析

正如圖2(b)中所示，在變形組織中發(fā)現(xiàn)許多晶粒分布有大量亞微米級(jí)的黑色條帶，這些條帶的產(chǎn)生顯然是合金大塑性變形的結(jié)果。圖4(a)為Al0.1CoCrFeNi高熵合金退火樣品的TEM分析圖，可以看出，圖中分布有少量彎曲的位錯(cuò)線和一些位錯(cuò)露頭，這符合退火態(tài)組織的形貌特征；插圖為[011]衍射方向的選區(qū)電子衍射，表明該合金具備單一的FCC晶體結(jié)構(gòu)。圖4(b)為拉伸試樣的TEM明場(chǎng)像，圖中白色箭頭顯示的是退火孿晶，黑色箭頭為微帶組織，對(duì)應(yīng)的是圖2(b)中的變形條帶，其帶寬約為200～300nm，并且圖中右側(cè)條帶的數(shù)目要明顯多于左側(cè)，這說(shuō)明退火孿晶對(duì)條帶的擴(kuò)展起到了一定的阻礙作用，而退火孿晶基本沒有發(fā)生變形，仍然保持著直線型。圖4(c)為對(duì)應(yīng)的TEM暗場(chǎng)像，其中的插圖為變形條帶在[011]衍射方向上的選區(qū)電子衍射花樣。顯然，這些條帶盡管在形態(tài)上和形變孿晶很相似，但是并沒有出現(xiàn)如形變孿晶所示的兩套對(duì)稱衍射斑點(diǎn)，而應(yīng)該屬于塑性變形誘導(dǎo)產(chǎn)生的變形微帶[16-18]。此外，從圖4(c)中還可以看出，變形合金內(nèi)部分布有大量的高密度位錯(cuò)，這表明合金在拉伸載荷下發(fā)生了顯著的位錯(cuò)強(qiáng)化。Gutierrez-Urrutia等[16]認(rèn)為變形微帶正是在高密度位錯(cuò)墻處形核長(zhǎng)大，進(jìn)而通過(guò)引入微帶誘導(dǎo)塑性效應(yīng)[19-20]來(lái)提高材料的應(yīng)變硬化，以此來(lái)強(qiáng)化合金。一般認(rèn)為，微帶誘導(dǎo)塑性效應(yīng)和孿晶誘導(dǎo)塑性效應(yīng)對(duì)材料的作用相似，都是材料的增強(qiáng)機(jī)制[20]。

圖4 Al0.1CoCrFeNi高熵合金拉伸變形前后的TEM分析圖 (a)退火態(tài)試樣；(b)拉伸試樣的明場(chǎng)像；(c)拉伸試樣的暗場(chǎng)像Fig.4 TEM images of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys for both before and after tensile tests (a)annealed sample;(b)bright field image of tensile sample;(c)dark field image of tensile sample

2.4 力學(xué)性能

圖5(a)是Al0.1CoCrFeNi高熵合金在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸載荷下的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對(duì)應(yīng)的加工硬化速率曲線。從圖中可以看出，該合金具有較高的抗拉強(qiáng)度(約為600MPa)和優(yōu)異的拉伸塑性(約為40%)，其強(qiáng)塑積為24GPa·%，達(dá)到了傳統(tǒng)高強(qiáng)高塑鋼的水平[21]。通過(guò)引入dσ/dε即對(duì)應(yīng)力和應(yīng)變進(jìn)行求導(dǎo)，進(jìn)一步獲得了對(duì)應(yīng)的加工硬化速率曲線，如圖中的紅色曲線部分。分析認(rèn)為，該合金的加工硬化行為大致呈現(xiàn)3個(gè)階段。首先在Ⅰ階段之前，加工硬化率呈直線式下降至1400MPa，這主要是由于合金從彈性階段轉(zhuǎn)變到彈塑性階段的結(jié)果。當(dāng)應(yīng)變量約為5%時(shí)，曲線開始進(jìn)入Ⅰ階段，這時(shí)候加工硬化速率突然上升，這可能是因?yàn)樗苄宰冃握T導(dǎo)產(chǎn)生的變形微帶，對(duì)材料起到了一定的強(qiáng)化作用。隨著變形的繼續(xù)進(jìn)行，在Ⅱ階段，加工硬化速率呈現(xiàn)波浪式發(fā)展和短暫的平臺(tái)區(qū)，這主要是因?yàn)橛不?位錯(cuò)塞積)和軟化(位錯(cuò)湮滅)之間的相互競(jìng)爭(zhēng)和相互平衡。當(dāng)應(yīng)變量約為14%時(shí)，曲線進(jìn)入Ⅲ階段，這時(shí)候加工硬化速率再一次有了明顯的提升，這很可能是由于大量變形微帶亞結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，起到了一定的動(dòng)態(tài)霍爾-佩奇(Hall-Petch)效應(yīng)，并最終誘發(fā)產(chǎn)生顯著的微帶誘導(dǎo)塑性硬化效應(yīng)。隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加，dσ/dε值呈現(xiàn)緩慢的降低，直到材料發(fā)生拉伸頸縮和斷裂破壞之后，以斷崖式急劇下降。圖5(b)為退火樣品和拉伸試樣的納米壓痕硬度分布圖?？梢钥吹剑纪嘶鸾M織的平均硬度值為2.4GPa，而拉伸變形試樣的平均硬度值為3.8GPa。相比前者，后者硬度值提高了60%，合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)變硬化能力，正如圖5(a)所示。

圖5 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和加工硬化速率曲線(a)及退火樣品和拉伸試樣的硬度分布(b)Fig.5 Tensile stress-strain curves and its evolved work-hardening rate curves (a) of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys and the hardness distributions of annealed sample and tensile sample(b)

圖6為納米壓痕法獲得的拉伸前后試樣的載荷-位移曲線和蠕變位移-時(shí)間曲線，其中加載應(yīng)變率為0.05s-1，熱漂移率為0.05nm/s，最大壓入深度為2000nm。如圖6(a)所示，拉伸試樣的最大壓入載荷要明顯高于退火樣品，而其殘余壓入深度要小于后者，這說(shuō)明相比退火組織，變形合金具有更好的彈性恢復(fù)和抗載能力。由圖6(b)可以看出，合金在變形前后均呈現(xiàn)出典型的兩階段蠕變行為[22]，并將其分為瞬態(tài)蠕變階段(A)和穩(wěn)態(tài)蠕變階段(B)。在A階段，蠕變位移迅速增加，蠕變速率逐漸減??；在B階段，蠕變位移趨于穩(wěn)態(tài)增長(zhǎng)，蠕變速率近似保持不變。進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，退火樣品的蠕變位移和蠕變速率都要明顯大于拉伸試樣。顯然，經(jīng)大塑性變形后，高密度位錯(cuò)和大量變形微帶的形成使得合金具有更好的抵抗外界蠕變的能力。

圖6 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的納米壓痕實(shí)驗(yàn) (a)拉伸前后樣品的載荷-位移曲線；(b)最大壓入深度為2000nm時(shí)的蠕變位移-時(shí)間曲線Fig.6 Nanoindentation experiment of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys (a)load-displacement curves of the samples for both before and after tensile tests;(b)creep displacement-holding time curves with a depth limit of 2000nm

圖7統(tǒng)計(jì)了幾種常見金屬材料的應(yīng)變硬化速率和楊氏模量。由圖中可以看出，相比于傳統(tǒng)的鋁合金、鋼鐵和高溫合金，Al0.1CoCrFeNi高熵合金表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)材料更為優(yōu)異的綜合性能。在保證較大的楊氏模量的情況，該合金仍表現(xiàn)出優(yōu)異的加工硬化能力，如圖中紅色五角星所示。

圖7 Al0.1CoCrFeNi高熵合金的應(yīng)變硬化速率和楊氏模量與其他金屬材料的對(duì)比[23]Fig.7 Comparison of strain-hardening rate and Young’s modulus of Al0.1CoCrFeNi high-entropy alloys with other metallic materials[23]

3 結(jié)論

(1)Al0.1CoCrFeNi高熵合金在拉伸變形前后均為單一的FCC固溶體結(jié)構(gòu)；相比退火組織，變形晶粒有了一定的細(xì)化并產(chǎn)生了擇優(yōu)取向。

(2)Al0.1CoCrFeNi高熵合金的拉伸斷面上分布有大量的韌窩狀花樣，為典型的微孔聚集型斷裂；其室溫強(qiáng)塑積為24GPa%，達(dá)到了高強(qiáng)高塑鋼的水平。

(3)拉伸變形后，高密度位錯(cuò)和大量變形微帶的產(chǎn)生，使得Al0.1CoCrFeNi高熵合金具有優(yōu)異的應(yīng)變硬化能力和更好的抗蠕變行為。