狄瑩瑩,任鵬剛,宋丹萍

(1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2.西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安710048)

0 前言

PLA由于其良好的生物相容性和降解性在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等[1-3]。然而，純PLA的氣體阻透性能差、耐熱性不良、結(jié)晶速率慢、質(zhì)地脆等不足嚴(yán)重限制了其作為通用塑料在包裝中的廣泛應(yīng)用[4-9]。提高PLA的綜合性能，特別是氣體阻透性能，已成為PLA替代傳統(tǒng)塑料而在包裝材料中使用的亟待解決問題。

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最高的一種二維納米材料，具有高的比表面積和大的縱橫比，作為理想的增強體和阻隔填料廣泛應(yīng)用于聚合物改性之中[10-13]。然而，較強的表面惰性使石墨烯與PLA基體的相容性較差，嚴(yán)重的團聚及弱的界面結(jié)合限制了石墨烯的增強效果[14-20]。填料與樹脂基體間的界面作用對復(fù)合材料的綜合性能有直接影響，目前，界面改性對力學(xué)性能的影響研究較多，但對于氣體阻透性的研究相對較少，具體影響規(guī)律尚不明確，在一定程度制約了PLA在包裝及農(nóng)用地膜中的推廣應(yīng)用[21]。

為此，本文利用氨基與GO表面含氧基團的親核取代反應(yīng)實現(xiàn)氧化石墨烯的功能化改性，通過選用不同鏈長的EDA、DA和ODA獲得一系列結(jié)構(gòu)各異的功能化GO納米填料(FGO)。在此基礎(chǔ)上制備了具有不同界面結(jié)構(gòu)的PLA/GO-g-EDA、PLA/GO-g-DA和PLA/GO-g-ODA納米復(fù)合膜，研究了界面結(jié)構(gòu)對納米填料的分散性、復(fù)合薄膜力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及氧氣滲透性能的影響，為后續(xù)相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLLA，4032D，美國Nature Works公司，重均相對分子質(zhì)量為2.23×105g/mol，相對分子質(zhì)量分散性指數(shù)(PDI)為2.10；

GO，自制；

EDA、DA、ODA、NH3·H2O、CHCl3、CH3OH、C2H6O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，西安三浦精細(xì)化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲分散儀，060S，德意生有限公司；

電熱真空恒溫干燥箱，DZF-6020，康恒工業(yè)有限公司；

粉碎機，HC-500T2，永康市天祺盛世工貿(mào)有限公司；

壓機，QYL20，上海頂業(yè)機械制造有限公司；

熱重分析儀(TG)，EXSTAR6000，日本精工株式會社；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-450,日本JEOL公司；

X射線衍射分析(XRD)，Y-2000X，丹東奧龍射線儀器集團有限公司；

差示掃描熱分析(DSC)，AQ2000，美國Perkin公司；

拉伸測試儀，PT-1176PC，東莞威邦儀器設(shè)備有限公司；

壓差法氣體透過率測定儀，N530，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

GO-g-EDA的制備：采用改進的Hummers法制備GO[22]，將0.3g GO加入到300 mL的DMF溶液中，超聲攪拌30 min，得到GO懸浮液；將3.6 mL的EDA加入混合液中，并加入0.9 mL濃氨水，在95 ℃下攪拌6 h后，將溶液過濾并用去離子水/乙醇混合液反復(fù)洗滌，然后于60 ℃下真空干燥24 h，得到GO-g-EDA顆粒;

GO-g-DA(ODA)的制備：取2 g GO粉末均勻分散在去離子水中，超聲30 min；將3 g DA(ODA)緩慢加入GO分散液中，室溫下機械攪拌60 h，過濾，用乙醇充分洗滌，于60 ℃下真空干燥24 h，得到GO-g-DA(ODA)顆粒;

PLA/FGO納米復(fù)合材料的制備:稱取將一定量的PLA顆粒加入CHCl3中，超聲攪拌，使PLA完全溶解在CHCl3中，然后按比例加入適量的FGO (為消除含量的影響，填料含量均固定為0.5 %)，超聲攪拌至均勻分散后，將混合液倒入大量的CH3OH中絮凝;隨后將絮凝物反復(fù)洗滌、過濾，晾曬36 h后，60 ℃烘干4 h;最后將其在粉碎機中打粉，用壓機熱壓成型;于180 ℃下，保持恒壓10 MPa;純PLA薄膜的制備方法同上,純PLA和PLA/FGO復(fù)合薄膜的厚度在0.2～0.3 mm之間。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：氮氣環(huán)境，樣品約為5 mg，從室溫加熱到700 ℃，加熱速度為10 ℃/min；

SEM分析：將試樣在液氮下脆斷，表面噴金后用SEM觀察其形貌；

XRD分析：Cu靶，波長(λ)為0.154 178 nm，輻射管電壓為30 kV，管電流為80 mA，測試速度為0.06 (° )/s，掃描范圍(2θ)為10 °～25 °；

DSC分析：在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至200 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min降至室溫，經(jīng)二次升溫后測得DSC曲線；

力學(xué)性能測試：每個樣品裁制成5組相同大小的啞鈴狀樣條，利用拉伸測試儀進行測試，拉伸速率為1 mm/min，取5個樣條的平均值；

透氧性能測試：采用壓差法氣體透過率測定儀測試，每組薄膜取3個直徑為100 mm的試樣，測試模式為高阻透模式。

2 結(jié)果與討論

1—GO-g-ODA 2—GO-g-DA 3—GO-g-EDA 4—GO 5—石墨圖1 石墨、GO和FGO的XRD曲線Fig.1 XRD curves of graphite, GO and FGO

從圖1可以看出，石墨在2θ=26.2 °處出現(xiàn)一個強衍射峰，參照布拉格方程(2dsinθ=nλ)分析可知，石墨晶體所對應(yīng)的層間距約為0.34 nm，GO的峰值在2θ=10.8 °處，其對應(yīng)的層間距增大至0.88 nm，表明石墨被成功氧化成了GO。氧化過程中，石墨的片層表面引入了大量含氧基團，增大的片層間距可有效削弱分子間的范德華力，有利于片層的剝離與分散。此外，可以看出，GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA的衍射峰分別移動至11.39 °、7.99 °和6.83 °，對應(yīng)的層間距分別為0.78、1.11、1.29 nm，與GO相比較，GO-g-DA和GO-g-ODA的層間距隨著接枝鏈的增長而增大，這是因為接枝于GO片層上的長鏈增加了GO片層的間距。由圖還可以看出，GO-g-EDA片層間距略小于GO片層間距，這主要歸因于部分的EDA分子鏈同時與2個GO片層反應(yīng)，減小GO的片層間距。XRD結(jié)果表明EDA、DA和ODA均成功接枝于GO片層上。

1—GO-g-ODA 2—GO-g-DA 3—GO-g-EDA 4—GO(a)TG (b)DTG圖2 GO和FGO的TG和DTG曲線Fig.2 TGand DTG curves of GO and FGO

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA4/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA圖3 PLA、PLA/GO和PLA/FGO復(fù)合材料的XRD曲線Fig.3 XRD curves of PLA, PLA/GO and PLA/FGO

從圖3可以看出，純PLA的特征峰出現(xiàn)在16.64 °和19.04 °處，4種復(fù)合材料的特征峰與純PLA特征峰相似，沒有出現(xiàn)顯著變化，也未出現(xiàn)GO、GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA的特征峰，說明納米填料的加入未對基體的晶型產(chǎn)生影響，且在基體中未出現(xiàn)大面積團聚現(xiàn)象。

由圖4可知，PLA的熔點(Tm)為167.4 ℃，GO、GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA填充復(fù)合材料的Tm分別為167.6、168.4、168.7、169.1 ℃。復(fù)合材料的Tm隨前接枝鏈長度的增加而提高，長鏈改性的納米填料與PLA基體間結(jié)合力更強，從而限制了PLA分子的運動，使復(fù)合材料的Tm升高。

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA圖4 PLA、PLA/GO和PLA/FGO復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLA, PLA/GO and PLA/FGO

(a)PLA (b)PLA/GO (c)PLA/GO-g-EDA (d)PLA/GO-g-DA (e)PLA/GO-g-ODA圖5 PLA、PLA/GO和PLA/FGO的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images ofPLA，PLA/GO and PLA/FGO

如圖5所示，純PLA斷面呈現(xiàn)出均勻、光滑的形態(tài)[圖5(a)]，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂。而圖5(b)、(c)、(d)和(e)斷面較為粗糙。這是由于納米填料的加入引起的應(yīng)力集中、裂紋偏轉(zhuǎn)及填料的部分團聚造成的。對比復(fù)合材料的斷口形貌可以發(fā)現(xiàn)，隨著改性鏈長的增加，F(xiàn)GO在基體中分散性變好，GO及GO-g-EDA 復(fù)合材料中可以觀察到明顯的填料團聚現(xiàn)象，這是由于較弱的界面結(jié)合引起的。雖然GO-g-EDA在基體中出現(xiàn)少量團聚，但相比于PLA/GO，分散性也得到了一定的提升。而GO-g-DA和GO-g-ODA在PLA中的有良好的分散，幾乎觀察不到填料團聚現(xiàn)象，這是因為較長的DA和ODA鏈與PLA大分子間能形成相互纏繞，從而形成了FGO的良好分散和剝離。

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA■—拉伸強度 ■—斷裂伸長率圖6 PLA及其復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率Fig.6 Tensile strength and the elongation at break of PLA, PLA/GO and PLA/FGO nanocomposites

如圖6所示，純PLA和PLA/GO復(fù)合材料的拉伸強度為56.97 MPa和64.23 MPa，F(xiàn)GO的加入可明顯提高復(fù)合材料的拉伸強度，且增強效果隨著接枝鏈長的增加而增大，GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA填充的復(fù)合材料拉伸強度分別達到74.83、81.74、88.52 MPa。然而，復(fù)合材料的斷裂伸長率并沒有得到有效改善，純PLA的斷裂伸長率為10.58 %，GO、GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA的斷裂伸長率分別為3.34 %，7.59 %，8.94 %和9.68 %。這是因為納米填料屬于剛性材料，加入基體后顯著降低了復(fù)合材料的韌性，從而使復(fù)合材料的斷裂伸長率發(fā)生了下降。但是，在復(fù)合材料中，隨著FGO表面接枝分子鏈的增長，界面結(jié)合力增強，斷裂伸長率也依次增大。

1—PLA 2—PLA/GO 3—PLA/GO-g-EDA 4—PLA/GO-g-DA 5—PLA/GO-g-ODA圖7 PLA、PLA/GO和PLA/FGO的氧氣滲透系數(shù)Fig.7 Oxygen permeability coefficient of PLA, PLA/GO and PLA/FGO

從圖7可以看出，純PLA的滲透系數(shù)為4.21×10-13cm3cm/(cm2·s·Pa)，GO及其功能化納米填料的加入能明顯降低復(fù)合材料的氧氣滲透系數(shù)，PLA/GO、PLA/GO-g-EDA、PLA/GO-g-DA和PLA/GO-g-ODA復(fù)合材料的氧氣滲透系數(shù)分別下降到2.81×10-13、1.18×10-13、5.62×10-14、1.17×10-14cm3cm/(cm2·s·Pa)，下降幅度分別為：33.3 %、72.0 %、86.7 %和97.2 %。這是因為隨著接枝分子鏈的增長，納米填料在基體中的分散性提高，形成了更多的納米阻隔墻，從而產(chǎn)生更多曲折的滲透路徑，減少氧氣透過量。另外，隨著接枝鏈的增長，F(xiàn)GO與PLA基體間的界面結(jié)合更加牢靠，較少的界面缺陷也有利于阻隔氧氣沿界面擴散，從而有效降低了氧氣的滲透系數(shù)。

3 結(jié)論

(1)采用親核取代反應(yīng)成功制備了具有不同接枝鏈長的功能化FGO，并通過熱壓成型的方法制備了不同功能化的PLA/FGO納米復(fù)合薄膜；

(2)隨著表面接枝分子鏈的增長，F(xiàn)GO在PLA中的分散性及界面相互作用增強，相應(yīng)的復(fù)合材料耐熱性、力學(xué)性能及阻氧性能也相續(xù)提高；

(3)當(dāng)ODA-g-GO填加量為0.5 %時，PLA復(fù)合材料的拉伸強度和氧氣滲透系數(shù)達到了88.52 MPa和1.17×10-14cm3cm/(cm2·s·Pa)，較純PLA分別提高了55.38 %和97.2 %。