王天昀 段宏昌 譚爭(zhēng)國 張海濤 高雄厚 杜正銀

摘??????要：?隨著原油重質(zhì)化趨勢(shì)加劇，微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩作為催化劑活性組分，不但限制大分子物質(zhì)在孔道內(nèi)的吸附，而且易形成積碳，加速催化劑失活。因此，Y型分子篩的介孔改性研究被廣泛關(guān)注。綜述了近年來有關(guān)Y型分子篩的不同介孔改性方法，指出各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。就目前發(fā)展來看，脫鋁仍是介孔改性的主要研究方向。

關(guān)??鍵??詞：Y型分子篩;介孔改性;合成;復(fù)配;脫硅;脫鋁

中圖分類號(hào)：TE624.9⁺5 ????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)：?1671-0460（2019）11-2709-04

Research on Mesopore-modification of Y Zeolite

WANG Tian-yun¹，?DUAN Hong-chang²，?TAN Zheng-guo²，?ZHANG Hai-tao²，?GAO Xiong-hou²，?DU Zheng-yin¹

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Northwest Normal University， Gansu Lanzhou 730070，?China;

2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060，?China）

Abstract： The limited dimensions of the micropores of zeolite Y strongly hinder the diffusion of large molecules and this drawback seriously accelerate the catalyst deactivation in the reaction. Therefore， research on Y zeolite mesopore-modification has drawn the attention of many people. In this review， different methods of mesopore-?modification of Y zeolite in recent years were summarized， and their advantages and disadvantages were pointed out. In terms of current development， dealuminization for mesopore-modification is still the main research direction.

Key words： Y zeolite; Mesopore-modification; Synthesis; Compounding; Desiliconization; Dealumination

Y型分子篩是一種以鋁氧四面體和硅氧四面體為基本單元的沸石分子篩，具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸性、良好水熱穩(wěn)定性、高催化活性和選擇性等特點(diǎn)，因此可作為一種性能優(yōu)良的固體酸催化劑，被廣泛的應(yīng)用于石油化工等催化領(lǐng)域^[1-4]。然而，近年來原油質(zhì)量下降，重質(zhì)油占可利用原油比重越來越高，其利用與轉(zhuǎn)化越來越受到廣泛關(guān)注。作為在催化裂化中起主導(dǎo)作用的微孔Y型分子篩，孔道的狹小不僅限制了大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的傳輸，而且容易形成積碳，加速催化劑失活^[5]。為了解決這一難題，科研工作者提出了多種方法來實(shí)現(xiàn)Y型分子篩的介孔化。本文介紹了四種介孔改性方法，并比較了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，旨在突出脫鋁改性仍是目前介孔改性中最可行的方法。

1 ?合成法

介孔Y型分子篩的合成主要分為兩個(gè)階段，第一階段是有機(jī)-無機(jī)液晶相的生成;第二階段是模板劑的脫除。在表面活性劑與能夠聚合的無機(jī)單分子或齊聚物相互作用的條件下形成有機(jī)-無機(jī)液晶相，經(jīng)高溫或其他方法處理脫除表面活性劑來產(chǎn)生許多介孔。可見模板機(jī)制是直接合成法來引入介孔的重要環(huán)節(jié)^[6]。

Zhou等^[7]在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑的條件下，水熱結(jié)晶合成了介孔Y沸石。通過不同合成條件的探究，能夠獲得不同介孔直徑的樣品，減小了擴(kuò)散限制。隨著CTAB用量的增加，介孔體積從0.056 mL/g增加到0.519 mL/g。Wang等^[8]將表面活性[（CH₃O）₃SiC₃H₆N（CH₃）₂C1₆H₃₃]Cl引入堿性體系中來合成介孔沸石Y，并將其與疏水鏈較長(zhǎng)表面活性劑[（CH₃O）₃SiC₃H₆N（CH₃）₂C1₈H₃₇]Cl合成的分子篩進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)由于疏水鏈中碳原子數(shù)的減少，有效降低了有機(jī)表面活性劑的使用量。此外，隨著表面活性劑用量的增加，介孔的比表面積從84 m²/g增加到179 m²/g;介孔體積從0.13 mL/g增加到0.26 mL/g。這種一鍋法策略為合成介孔Y型分子篩提供了一種簡(jiǎn)便、較低成本的方法。

脫硅改性對(duì)于Y型分子篩的介孔改性存在一些報(bào)道，但該方法較多的適用于高硅鋁比的分子篩。因此，對(duì)于低硅鋁比的Y型分子篩而言，脫硅改性仍存在一定的局限性。

4 ?脫鋁改性

脫鋁改性是將分子篩鋁元素從骨架或非骨架中脫除的過程。鋁元素作為硅鋁分子篩的重要組成元素，從骨架脫離后，由于分子篩的電荷比不匹配，周圍的元素就會(huì)進(jìn)行重排，從而形成了大量的多級(jí)孔。同時(shí)大量鋁元素的脫落，使部分Al-O鍵被Si-O鍵代替，導(dǎo)致分子篩的水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、酸性、酸強(qiáng)度以及催化性能也隨之發(fā)生改變。而非骨架鋁往往以碎片鋁的形式存在于分子篩的表面，堵塞分子篩孔道，脫除非骨架鋁利于改善分子篩孔結(jié)構(gòu)，降低擴(kuò)散限制，提高催化性能。因此，通過脫鋁改性制備不同硅鋁比和不同功能的分子篩受到了無數(shù)科研工作者的追捧^[19]。脫鋁改性為Y型分子篩引入介孔的方式主要有熱/水熱焙燒改性、水熱-化學(xué)酸結(jié)合改性。

4.1 ?熱/水熱焙燒改性

在分子篩的制備和改性過程中，焙燒是無法避免的。熱/水熱焙燒的原理是利用高溫產(chǎn)生的水蒸氣在進(jìn)入分子篩孔道的過程中與骨架鋁反應(yīng)生成Al（OH）₃。由于大量骨架鋁的脫落，會(huì)造成分子篩的晶格缺陷。分子篩部分的結(jié)構(gòu)缺陷極易得到骨架硅的遷移來實(shí)現(xiàn)修復(fù)，而絕大多數(shù)的缺陷是無法通過硅的遷移來實(shí)現(xiàn)修復(fù)，這些無法修復(fù)的晶格缺陷就成為分子篩形成介孔的原因。

周健等^[20]用熱/水熱焙燒的方法來促進(jìn)NaY型分子篩產(chǎn)生介孔。分子篩經(jīng)600 ℃熱焙燒2 h后，孔體積由0.42 mL/g增加到0.50 mL/g;而經(jīng)600 ℃水熱焙燒1 h后，孔體積由0.42 cm³/g增加到0.52 cm³/g。從BJH孔分布圖可得出，分子篩部分孔徑變大，介孔數(shù)目增多。產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)變化的主要原因是焙燒過程中分子篩發(fā)生了重排，此外還存在焙燒過程中分子篩部分骨架的坍塌。高秀枝等^[21]將離子交換后獲得的NH₄NaY進(jìn)行了0 h至17 h的水熱焙燒改性。研究發(fā)現(xiàn)，水熱焙燒處理1 h，分子篩微孔體積和表面積下降最為明顯。隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔損失率在不斷增加，總孔損失率卻變化不明顯。作者認(rèn)為，水熱焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，分子篩微孔結(jié)構(gòu)破壞較大;而該過程會(huì)導(dǎo)致部分骨架鋁的脫除，介孔數(shù)量增多。故而，產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)彌補(bǔ)了部分損失掉的微孔，使得總孔體積變化不大。由于大量介孔的產(chǎn)生，大大的降低了分子篩的擴(kuò)散限制，提高了催化轉(zhuǎn)化活性。

4.2 ?水熱-化學(xué)酸結(jié)合改性

在熱/水熱焙燒過程中分子篩產(chǎn)生的非骨架鋁會(huì)對(duì)分子篩造成兩方面的影響。其一，脫下的非骨架鋁會(huì)覆蓋分子篩的酸中心;其二，非骨架鋁會(huì)堵塞分子篩的孔道。因此Y型分子篩的催化裂化活性就會(huì)受到極大的限制。為了避免熱/水熱焙燒改性所帶來的弊端，科研工作者提出了水熱-化學(xué)酸結(jié)合改性來為分子篩引入介孔。該方法的提出，不但使分子篩保持了相對(duì)較高的結(jié)晶度，而且使其孔道暢通，促進(jìn)介孔的產(chǎn)生^[22]。

目前用于改性的酸主要分為三類：無機(jī)酸、有機(jī)酸、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合酸。無機(jī)酸用于酸處理時(shí)，不同濃度的酸對(duì)分子篩脫鋁效果存在很大差異。高濃度的無機(jī)酸會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，低濃度的無機(jī)酸根本無法實(shí)現(xiàn)脫鋁的目的，所以目前酸處理中用的較多的是有機(jī)酸和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合酸。由于有機(jī)酸的酸性不強(qiáng)，反應(yīng)過程中脫除的主要是非骨架鋁，解決了對(duì)分子篩骨架破壞的弊端，同時(shí)也為分子篩引入介孔^[23]。

孫書紅^[24]等用檸檬酸來改性超穩(wěn)Y型分子篩，探究了1～3 h酸處理后分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，分子篩孔體積和平均孔徑在不斷增加。經(jīng)檸檬酸處理3 h后，分子篩孔體積提高了12%。這是由于檸檬酸作為有機(jī)酸不僅能夠脫除部分骨架鋁，還可以清除經(jīng)水熱處理后留在孔道中的非骨架鋁，使分子篩孔道暢通，介孔數(shù)量增多。何麗鳳等^[25]用無機(jī)-有機(jī)復(fù)合酸改性超穩(wěn)Y型分子篩來引入介孔，并對(duì)比了檸檬酸、磷酸以及二者混合改性后分子篩的孔參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)：不論是單個(gè)酸，還是混合酸對(duì)分子篩脫鋁改性后，均存在著二次孔;但復(fù)合酸改性后的分子篩介孔體積更大。此外，隨著兩種酸加入順序的不同，對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響也不同。當(dāng)改性條件為先加入檸檬酸，后加入磷酸時(shí)，不但促進(jìn)介孔體積擴(kuò)大了23.5%，而且能夠保持相對(duì)較高的結(jié)晶度。

脫鋁改性作為一種介孔改性的方法，既滿足了生產(chǎn)成本低的要求，又滿足了低污染的硬性指標(biāo)，也適用于Y型分子篩，而且獲得的介孔分子篩各項(xiàng)性能良好。因此，脫鋁改性作為一種促進(jìn)Y型分子篩介孔改性的方法，是現(xiàn)階段應(yīng)用最為成熟的。

5 ?結(jié)束語

微孔結(jié)構(gòu)Y型分子篩的介孔改性，是適應(yīng)原油重質(zhì)化趨勢(shì)，提高其作為石油化工催化劑活性組分反應(yīng)性能，改善結(jié)焦，提高壽命的重要研究方向。本文對(duì)合成法、復(fù)配改性、脫硅改性、脫鋁改性等四種主要介孔改性方法進(jìn)行了分析研究。

（1）合成法和復(fù)配改性具有介孔化程度高，孔結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，但是由于成本高、污染大，短期內(nèi)仍無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

（2）脫硅改性需要堿性條件下進(jìn)行，不太適用于低硅鋁比固體酸Y型分子篩介孔改性。

（3）脫鋁改性介孔化程度高，成本低，污染小，仍是Y型分子篩介孔改性研究的主要方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]范文清，?張黎，?吳錦添，?等.?新型柴油型加氫裂化催化劑的研制[J].當(dāng)代化工，?2019，?48（01）：?127-129.

[2]Qin Z X，?Shen B J，?Yu Z W，?Deng F，?et al.?A defect-based strategy for the preparation of mesoporous zeolite Y for high-performance catalytic cracking[J].?Journal of Catalysis，?2013，?298： 102-111.

[3]Chang X W，He L F， Liang H N，et al.Screening of optimum condition for combined modification of ultra-stable Y zeolites using multi-hydroxyl carboxylic acid and phosphate[J]. Catalysis Today， 2010， 158 （3）： 198-204.

[4]黃朝暉，劉乃旺，姚佳佳，等.USY分子篩表面酸性的調(diào)變及其在催化脫除芳烴中烯烴的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2016，35（01）：138-144.

[5]Lopez-Orozco?S，?Inayat?A，?Schwab?A， et al.?Zeolitic materials with hierarchical porous structures[J]. Advanced Materials，2011，23（22/23）： 2602-2615.

[6]?陳光羽.介孔分子篩的合成及Rhodamine B在介孔分子篩中的組裝研究[D].吉林：吉林大學(xué)，2008.

[7]?Zhou W W，Zhou Y S，Wei Q， et al.Continuous synthesis of mesoporous Y zeolites from normal inorganic aluminosilicates and their high adsorption capacity for dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzo- thiophene[J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 330（15）： 605-615.

[8]Wang Z，Liu H H，Meng Q T， et al.Fabrication of intracrystalline mesopores within zeolite Y with greatly decreased templates[J]. RSC Advances， 2017， 7： 9605-9609.

[9]Zhang Y D，Liu D， Lou B，et al.Hydroisomerization of N-Decane over micro/mesoporous Pt-containing bifunctional catalysts： Effects of the MCM-41 incorporation with Y zeolite[J].Fuel，2018，226：204-212.

[10]朱金劍，王繼鋒，孫曉艷，等.Al-SBA-15制備方法對(duì)Al-SBA-15/USY復(fù)合分子篩加氫裂化催化劑性能的影響[J].石油煉制與化工，2012，43（03）：28-32.

[11]Javier G M，Marvin J，Julia V，et al.Mesostructured zeolite Y-high hydrothermal stability and superior FCC catalytic performance[J]. Catalysis Science， 2012，2（5）：987-994.

[12]Irina I I，?Elena E K.Micro-mesoporous materials obtained by zeolite ?recrystallization： synthesis， characterization and catalytic applications [J]. Chemical Society Reviews， 2013， 24（9）： 3671-3688.

[13]?劉玉潔，閆倫靖，白永輝，等. Y型分子篩介孔改性的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2018，37（02）：569-575.

[14]Fu X Q， Sheng X L.Design of micro-mesoporous zeolite catalysts for alkylation[J]. RSC Advances， 2016， 6： 50630-50639.

[15]Danny V，?Maria M，?Sharon M， et al.?Hierarchical zeolites by desilication： occurrence and catalytic impact of recrystallization and restructuring[J]. Crystal Growth Design， 2013， 13（11）： 5025-5035.

[16]Danny V，Maria M，Sharon M，Javier P R.Hierarchical zeolites by desilication：Occurrence and catalytic impact of recrystallization and restructuring cryst[J]. Growth Des.， 2013，139（11）： 5025-5035.

[17]Gracaa I， Bacarizab M C. Desilicated NaY zeolites impregnated with magnesium as catalysts for glucose isomerisation into fructose[J]. Environmental， 2018， 224： 600-670.

[18]?Shima O， Reza K， Ramin K.Preparation of hierarchical structure of Y zeolite with ultrasonic-assisted alkaline treatment method used in catalytic cracking of middle distillate cut： The effect of irradiation time[J]. Fuel Processing Technology， 2018， 176： 283-295.

[19]李三妹， 陜紹云， 賈慶明， 等. 介孔分子篩改性研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2013， 32（06）： 1082-1086.

[20]?周健， 宋健斐， 時(shí)銘顯， 等. 焙燒過程對(duì)分子篩理化性能的影響[J]. 化學(xué)工程， 2008（10）： 21-24.

[21]?高秀枝， 張翊， 徐廣通， 龍軍. 超穩(wěn)Y分子篩水熱老化過程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律[J]. 石油學(xué)報(bào)（石油加工），2016，32（02）：230-236.

[22]?，|. 不同改性方法對(duì)Y型分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的影響[J].化工設(shè)計(jì)通訊， 2018， 44（03）： 108.

[23]汪穎軍， 孫羽佳， 所艷華， 等. 超穩(wěn)Y分子篩改性的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)， 2015， 34（11）： 3243-3246+3250.

[24]孫書紅， 黃校亮， 鄭云鋒， 等. 檸檬酸改性Y型分子篩的研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用， 2018， 36（02）： 83-87.

[25]何麗鳳， 張占全， 劉欣梅， 等. 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合酸對(duì)超穩(wěn)Y分子篩的改性研究[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工）， 2012， 28（S1）： 13-17.