宋 健，張清旭

（化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

1 MOCVD 技術(shù)背景

MOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積）是生長(zhǎng)高質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。它是1968 年由美國(guó)洛克威爾公司的H.M.Manasevit 提出來的一種制備化合物半導(dǎo)體薄層單晶的方法。20 世紀(jì)80 年代以來，得到了迅速的發(fā)展。MOCVD 設(shè)備在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管（LED）、場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）、探測(cè)器、半導(dǎo)體激光器等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。MOCVD 技術(shù)涉及流體力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、傳熱學(xué)、光學(xué)、控制工程等領(lǐng)域，屬于一門綜合運(yùn)用各個(gè)學(xué)科技術(shù)的高科技設(shè)備，具有較高的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值。

目前全球市場(chǎng)上MOCVD 設(shè)備以美國(guó)Veeco、德國(guó)Aixtron 為主。近年來，國(guó)產(chǎn)MOCVD 設(shè)備的研發(fā)也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，中微、中晟兩家公司研發(fā)的國(guó)產(chǎn)MOCVD 設(shè)備，市場(chǎng)份額正在逐年擴(kuò)大。雖然各家公司的設(shè)備結(jié)構(gòu)有所不同，但MOCVD 設(shè)備的運(yùn)行原理并沒有本質(zhì)上的差別。本研究基于砷化鎵太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域，該MOCVD 系統(tǒng)使用的原材料為易燃、易爆、劇毒的氣體氫化物及液態(tài)金屬有機(jī)化合物（MO 源），載氣為超高純的氫氣、氮?dú)饣旌蠚怏w。

2 當(dāng)前主流漏率檢測(cè)技術(shù)

目前，氦質(zhì)譜檢漏儀法是世界公認(rèn)的最靈敏、能定位和定量測(cè)量漏孔漏率的一種優(yōu)選方法。因此在各行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。如何正確的反映MOCVD 系統(tǒng)工作時(shí)的漏率值，并盡可能的降低漏率值，仍然是廣大工藝人員和維護(hù)人員所關(guān)心的問題。另外，基于安全和設(shè)備本身的限制，氦質(zhì)譜檢漏儀法并不是萬(wàn)能的，MOCVD 系統(tǒng)部分分支機(jī)構(gòu)需要結(jié)合靜態(tài)升壓法、靜態(tài)降壓法、氫氣儀檢漏法、氣泡檢漏法等方法進(jìn)行檢漏，只有當(dāng)設(shè)備所有的分系統(tǒng)漏率都處于可接受的范圍，才能保證設(shè)備安全、穩(wěn)定的運(yùn)行，才能保證生產(chǎn)出質(zhì)量合格的產(chǎn)品。

3 MOCVD 系統(tǒng)原理及設(shè)備檢漏技術(shù)簡(jiǎn)介

MOCVD 就是以金屬有機(jī)物（如TMGa，TMAl，TMIn，TEGa等）和烷類（如AsH3，PH3，NH3，SiH4等）為原料進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，生長(zhǎng)單晶薄膜的一種技術(shù)，以熱分解反應(yīng)方式在襯底上進(jìn)行氣相外延。金屬有機(jī)化合物大多是具有高蒸氣壓的液體，通過氫氣、氮?dú)饣蛘咂渌栊詺怏w作為載氣，將其攜帶出與烷類混合，再共同進(jìn)入反應(yīng)室高溫下發(fā)生反應(yīng)。其技術(shù)基礎(chǔ)是在一定溫度下，金屬有機(jī)物和烷類發(fā)生熱分解，再在一定晶向的襯底表面上吸附、化合、成核、生長(zhǎng)。

因?yàn)镸OCVD 生長(zhǎng)使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物質(zhì)，并且要生長(zhǎng)多組分、大面積、薄層和超薄層異質(zhì)材料，因此在MOCVD 系統(tǒng)中，通常要考慮系統(tǒng)密封性要好，在滿足安全的前提下，盡量降低系統(tǒng)的漏率，避免引入外部雜質(zhì)。除了系統(tǒng)的外部漏率需要滿足要求外，氣動(dòng)閥門還須具有較低的內(nèi)部漏率。一般來說，MOCVD 系統(tǒng)是由氣體輸運(yùn)系統(tǒng)、反應(yīng)室和加熱系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等組成。

本論文的核心工作是對(duì)氣體的輸運(yùn)系統(tǒng)、反應(yīng)室和尾氣排放系統(tǒng)進(jìn)行高等級(jí)的漏率檢測(cè)。氣體輸運(yùn)系統(tǒng)的作用為向反應(yīng)室輸送各種反應(yīng)氣體。該系統(tǒng)要能夠精確的控制反應(yīng)氣體的濃度、流量、流速以及不同氣體送入的時(shí)間和前后順序，從而按設(shè)計(jì)好的方案生長(zhǎng)特定組分和結(jié)構(gòu)的外延層。氣體輸運(yùn)系統(tǒng)包括氫氣和氮?dú)饧兓┙o系統(tǒng)、金屬有機(jī)化合物供給系統(tǒng)、烷類供給系統(tǒng)以及多路閥門組。反應(yīng)室包括雙膠圈密封系統(tǒng)、噴淋系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)。尾氣排放系統(tǒng)包括主排氣管路、安全旁路、尾氣收集管路。

MOCVD 系統(tǒng)檢漏主要是采用氦質(zhì)譜檢漏儀完成的。對(duì)于不能夠使用氦質(zhì)譜檢漏儀的部件，則采用氫氣探測(cè)儀、真空規(guī)壓力計(jì)等儀器間接測(cè)量漏率。氦質(zhì)譜檢漏儀采用ULVAC 公司的UL1000 Fab 檢漏儀，該型號(hào)檢漏儀靈敏度高，在最佳工作狀態(tài)下，最小可檢漏率Qmin＜1.0×10-13Pa·m3/s，在具體檢漏工作狀態(tài)下（不一定最佳），有效最小可檢漏率Qe＜1.0×10-10Pa·m3/s。氫氣探測(cè)儀選用德爾格公司的X-AM5000 型號(hào)的檢測(cè)儀，該型號(hào)的探測(cè)儀對(duì)氫氣分子的探測(cè)能達(dá)到PPM 量級(jí)。

4 MOCVD 系統(tǒng)各部分檢漏技術(shù)研究

MOCVD 技術(shù)涉及多種學(xué)科專業(yè)知識(shí)，對(duì)設(shè)備部件的控制精度要求很高，因此其構(gòu)成非常復(fù)雜。MOCVD 系統(tǒng)主要包括反應(yīng)室系統(tǒng)，加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣體輸運(yùn)及尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分。檢漏工作主要是針對(duì)反應(yīng)室系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、氣體輸運(yùn)系統(tǒng)、尾氣排放系統(tǒng)來進(jìn)行的。

MOCVD 設(shè)備核心反應(yīng)室一般在（0.003～0.08）MPa 的低真空范圍運(yùn)行，工藝氣體多數(shù)為劇毒的氫化物，比如AsH3氣體的半數(shù)致死濃度LC-50 為（5～50）×10-6，PH3氣體的半數(shù)致死濃度LC-50 為（11～50）×10-6，這就意味著即使該氣體輕微泄漏，一旦被人吸入即可致命；另外，進(jìn)入反應(yīng)室的氣體一般為99.9999%超高純氣體，設(shè)備微漏會(huì)導(dǎo)致空氣中的氧分子進(jìn)入反應(yīng)室，氧原子一旦并入晶格形成深能級(jí)雜質(zhì)，便會(huì)產(chǎn)生與氧相關(guān)的缺陷，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的性能，所以MOCVD 工藝對(duì)設(shè)備的整體漏率要求非常高，一般要求漏率至少高于5.0×10-8Pa·m3/s。氦質(zhì)譜檢漏儀法需要MOCVD 設(shè)備真空腔體及管路處于高真空狀態(tài)，由于設(shè)備的主泵選用的是機(jī)械式密封干泵，極限真空約為5.3 Pa，故先設(shè)定系統(tǒng)真空度到0 MPa，然后使用高純度、小氣量氦氣對(duì)設(shè)備各部分進(jìn)行檢漏。對(duì)于MOCVD 設(shè)備的檢漏主要是按照系統(tǒng)功能分為主排氣管路、反應(yīng)室部分、氣體輸運(yùn)部分、氣體分配柜雙層套管和手套箱等部分。

4.1 MOCVD 主排氣管路檢漏技術(shù)

MOCVD 主排氣管路位于反應(yīng)室下部至主泵進(jìn)氣端口之間，這段管路直接影響MOCVD 設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性、安全性，其中距離反應(yīng)室下端最近的Y 形管路還直接影響生長(zhǎng)工藝的穩(wěn)定性，由此對(duì)主管路各部件的漏率檢測(cè)為重中之重。將設(shè)備反應(yīng)室及管路置于高真空狀態(tài)下，然后使用小氣量的氦氣槍，對(duì)主排氣管路逐段進(jìn)行檢漏，尤其對(duì)管路靜密封的卡套連接處及動(dòng)密封的球閥開關(guān)點(diǎn)位進(jìn)行檢漏。這些點(diǎn)位由于受主泵的振動(dòng)及頻繁的開關(guān)，很容易造成連接松動(dòng)及密封膠圈老化、變形，導(dǎo)致密封失效。雖然正常生長(zhǎng)時(shí)，管路處于低壓狀態(tài)，有毒氣體能夠全部排放至尾氣處理裝置中，但是由漏孔進(jìn)入管道的少量水、氧分子可能會(huì)擴(kuò)散到反應(yīng)室，與原材料進(jìn)行反應(yīng)，影響產(chǎn)品性能。此外，一旦管路長(zhǎng)期未更換，管路內(nèi)壁沉積過多雜質(zhì)，導(dǎo)致堵塞，便會(huì)導(dǎo)致有毒氣體泄漏，造成安全事故。

4.2 反應(yīng)室部分（雙膠圈密封部分、噴淋頭部分、冷卻水部分）檢漏技術(shù)

MOCVD 系統(tǒng)的反應(yīng)室是工藝的核心部件，無論從工藝上講，還是從安全的角度看，反應(yīng)室的漏率要求都會(huì)比較高。首先，對(duì)于反應(yīng)室的氣體噴淋系統(tǒng)和吹掃凈化系統(tǒng)，由于這些部件與真空腔室相通，所以可以先將噴淋氣體總閥門和吹掃凈化氣體總閥門關(guān)閉，將真空腔室抽成真空，然后使用氦質(zhì)譜檢漏儀法進(jìn)行檢漏。

MOCVD 系統(tǒng)反應(yīng)室主法蘭、加熱線圈、噴淋頭、主軸磁流體等包含多路獨(dú)立的循環(huán)冷卻水，當(dāng)設(shè)備的使用年限變長(zhǎng)時(shí)，將面臨局部水管腐蝕，輕微滲水，在高溫下水汽揮發(fā)，影響產(chǎn)品性能。對(duì)于冷卻水管的檢漏，首先是將部分的水管前級(jí)閥門關(guān)閉，然后使用干燥的氮?dú)鈱?duì)管路進(jìn)行吹掃，實(shí)驗(yàn)中，選用99.999%的N2，壓力設(shè)定在0.3 MPa，使用1/8 英寸管路對(duì)循環(huán)水管路吹掃24 h 以上，然后將反應(yīng)室置于真空狀態(tài)，并向干燥的循環(huán)水管路內(nèi)注入氦氣，觀察氦質(zhì)譜檢漏儀的數(shù)值變化。

為了保證MOCVD 設(shè)備安全運(yùn)行，反應(yīng)室采用雙膠圈密封，內(nèi)外兩個(gè)密封膠圈之間留出空隙。平時(shí)生長(zhǎng)時(shí)，使用小型干泵將空隙抽成低真空，一旦內(nèi)部膠圈泄漏，泄漏氣體便由空隙排出，外部膠圈起到保護(hù)作用。對(duì)于雙膠圈密封部分的檢漏，一般選用靜態(tài)升壓法。將雙密封圈之間的空隙抽成真空后，關(guān)閉真空閥門，使空隙與真空干泵隔離，然后觀察測(cè)量空隙的真空計(jì)壓力變化，從而可以算出總漏率。由于真空計(jì)能夠指示出壓力微小變化，所以這種方法可做到很靈敏。由于雙密封圈間空隙很小，所以容器放氣可以忽略，其容積為V（L），在時(shí)間間隔Δt（s）內(nèi)所測(cè)到的壓力上升為Δp（Pa），那么總漏率Q（Pa·L/s）為Q=V Δp Δt 。

在計(jì)算漏率時(shí)，一般應(yīng)在壓力隨時(shí)間線性上升段取數(shù)據(jù)。

4.3 氣體輸運(yùn)部分檢漏技術(shù)

MOCVD 是一種氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)，所以通向反應(yīng)室的高純氣體輸運(yùn)管路是要盡可能高等級(jí)密封的，氣體輸送管路一般選用316 L 不銹鋼管，內(nèi)壁拋光處理，管路連接一般使用世偉洛克的VCR 金屬墊片面接頭，密封件一般使用鍍銀的鎳墊片，管路漏率能達(dá)到1.0×10-9Pa·m3/s，這部分連接如果沒有外力扭動(dòng)，一般不會(huì)泄漏。輸運(yùn)管路連同管路上的流量計(jì)、壓力計(jì)及氣動(dòng)閥門均可以使用氦質(zhì)譜檢漏儀法進(jìn)行檢漏。需要指出的是，對(duì)于氣動(dòng)閥門，隨著閥門的使用時(shí)間變長(zhǎng)，閥芯老化，可能存在氣動(dòng)氮?dú)饨?jīng)由閥芯進(jìn)入輸運(yùn)管道的隱患，對(duì)于該故障的檢漏方法，一般是將輸運(yùn)管路總閥門打開，連同真空腔室抽成真空，然后使用外接的（0.2～0.4）MPa 氦氣作為驅(qū)動(dòng)氣體，驅(qū)動(dòng)氣動(dòng)閥門開啟，然后觀察氦質(zhì)譜檢漏儀的示數(shù)變化，由此判定是否有氣動(dòng)氣體進(jìn)入反應(yīng)室。

4.4 氣體分配柜雙層套管、手套箱等檢漏技術(shù)

MOCVD 系統(tǒng)極其復(fù)雜，各式功能的管路眾多，對(duì)于真空泵不能夠抽真空的管路，往往在管路上安裝有壓力表。設(shè)備反應(yīng)室一般處于正壓氮?dú)饷荛]操作箱中，操作箱的壓力由深入箱體中的壓力計(jì)測(cè)量控制。對(duì)于這些部件，往往使用靜態(tài)降壓法進(jìn)行漏率測(cè)算。

靜態(tài)降壓法的計(jì)算公式和靜態(tài)升壓法的公式相同，唯一的區(qū)別是在測(cè)量初期，需要向管路或箱體中施加幾倍于大氣壓的氣體，然后統(tǒng)計(jì)若干時(shí)間后的壓降，總漏率代入公式計(jì)算得出。

5 降低MOCVD 設(shè)備漏率的措施

定期對(duì)MOCVD 設(shè)備進(jìn)行檢漏，一旦發(fā)現(xiàn)漏率上升，要及時(shí)實(shí)施改善措施。要持續(xù)的改進(jìn)設(shè)備，盡可能的降低漏率。對(duì)于氟橡膠密封系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)膠圈有破損、永久壓縮變形、化學(xué)腐蝕、熱腐蝕、壓力爆破、氣體析出材料損失、污染等現(xiàn)象，嚴(yán)禁使用。對(duì)于真空泄漏的部件，在成本許可的前提下，盡量更換新的部件。然后就是定期的對(duì)設(shè)備進(jìn)行漏率檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)有漏率上升的趨勢(shì)，及時(shí)的對(duì)設(shè)備整體進(jìn)行檢漏。設(shè)備整機(jī)漏率是一個(gè)系統(tǒng)各部分漏率的綜合體現(xiàn)，只有把單個(gè)部分的漏率降下來，才能將整體的漏率改善。分清主次，搞清整體和局部的關(guān)系，才能一步步把設(shè)備的整體性能提高。

6 結(jié)論

MOCVD 系統(tǒng)極其復(fù)雜，各分系統(tǒng)功能多樣，各部分之間又相互牽制影響，對(duì)設(shè)備檢漏前必須要仔細(xì)分析各子系統(tǒng)之間的關(guān)系，做好整體的檢漏方案，鑒于設(shè)備的安全性，要對(duì)所有的可能漏點(diǎn)逐一排查。根據(jù)設(shè)備的具體使用情況，綜合運(yùn)用各種檢漏技術(shù)，不斷實(shí)踐，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)和規(guī)律。在保證MOCVD 系統(tǒng)安全運(yùn)行的同時(shí)，也就保證了操作人員的安全，進(jìn)而提高了設(shè)備的生產(chǎn)質(zhì)量，增加了設(shè)備的產(chǎn)品附加值。