于 婷，何 輝，洪 哲，劉占元，李峰峰，葉國(guó)安,*

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082)

Purex流程鈾钚分離工藝單元(1B)主要實(shí)現(xiàn)來自共去污單元1BF料液中鈾钚之間的分離，使用合適的還原劑將Pu(Ⅳ)還原為不易被有機(jī)相(30%TBP/OK)萃取的Pu(Ⅲ)，因?yàn)镻u(Ⅲ)的分配系數(shù)很低，幾乎全部轉(zhuǎn)入水相中，而絕大多數(shù)鈾仍保留在有機(jī)相中，從而實(shí)現(xiàn)鈾钚間的分離[1]。

目前，1B工藝單元多采用研究較多且技術(shù)上較成熟的U(Ⅳ)-N2H4為還原反萃劑，其已在Thorp廠、阿格廠、歐化廠、西德卡爾斯魯厄后處理廠、印度塔拉普爾后處理廠和日本東海村核燃料后處理廠應(yīng)用，并取得了一定的工作實(shí)績(jī)[2-3]。在以混合澄清槽為萃取設(shè)備的鈾钚分離工藝單元操作中，1AP(1BF)料液從1B槽中部引入，并與來自1B槽有機(jī)相出口端引入的還原反萃劑1BX2(钚反萃段)接觸，同時(shí)為提高钚中鈾的去除效果，從1B槽水相出口處引入補(bǔ)充萃取劑1BS(萃有一定硝酸的30%TBP/OK，使其與钚反萃段流出的水相逆流接觸(該接觸段為鈾的補(bǔ)充萃取段))[3]，被反萃進(jìn)入水相的鈾大部分重新轉(zhuǎn)入有機(jī)相。在以U(Ⅳ)-N2H4為還原反萃劑時(shí)，由于U(Ⅳ)可被30%TBP/OK萃取，故U(Ⅳ)-N2H4(1BX1)的合適的加料級(jí)在1BF之后。

近幾十年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)成為后處理流程設(shè)計(jì)優(yōu)化和安全分析的有效工具[2,4-7]，為能模擬存在氧化還原反應(yīng)的1B工藝單元的運(yùn)行，對(duì)1B工藝單元的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，編寫能實(shí)現(xiàn)1B工藝單元過程透視的模擬軟件非常必要。本文擬針對(duì)以U(Ⅳ)-N2H4為還原劑的1B工藝單元，建立多級(jí)逆流混合澄清槽瞬態(tài)數(shù)學(xué)模型，編寫該工藝單元計(jì)算機(jī)模擬軟件，使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型和軟件進(jìn)行驗(yàn)證，最后使用模擬軟件對(duì)影響1B工藝單元運(yùn)行的工藝參數(shù)進(jìn)行計(jì)算分析。

1 鈾钚分離工藝單元數(shù)學(xué)模型及軟件實(shí)現(xiàn)

1.1 數(shù)學(xué)模型

為簡(jiǎn)化多級(jí)逆流萃取過程，本研究以混合澄清槽理想模型[8]為基礎(chǔ)。在理想的混合澄清槽中，每個(gè)萃取單元都由混合室和澄清室構(gòu)成，兩相在混合室能充分接觸，而在澄清室中完全分離。對(duì)于N級(jí)逆流萃取過程，其任一級(jí)(第i級(jí))的液流如圖1所示。圖中i為萃取級(jí)數(shù)，v為體積或體積流量，L和V分別為第i級(jí)所加水相料液和有機(jī)相料液的體積或體積流量，x和y分別為水相和有機(jī)相中組分的濃度，下標(biāo)o和a分別表示有機(jī)相和水相，t為時(shí)間。設(shè)每一級(jí)的停留時(shí)間為1，則t時(shí)間進(jìn)入第i級(jí)的液流最多有4股，分別為：1) 下一級(jí)第i+1級(jí)、上一時(shí)間t-1的水相液流xi+1,t-1，流量為va,i+1,t-1；2) 上一級(jí)i-1級(jí)、上一時(shí)間t-1的有機(jī)相液流yi-1,t-1，流量為vo,i-1,t-1；3) 第i級(jí)加入水相料液XF，體積為L(zhǎng)F；4) 第i級(jí)加入有機(jī)相料液YF，體積為VF。

圖1 逆流萃取第i級(jí)物料出入示意圖Fig.1 Stream of i stage in multistage counter-current extraction

在第t停留時(shí)間中，第i級(jí)發(fā)生相際間傳質(zhì)反應(yīng)以及相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，經(jīng)過1個(gè)停留時(shí)間后，水相和有機(jī)相料液分別從第i級(jí)流出，其中水相xi,t流入i-1級(jí)(或?yàn)楫a(chǎn)品)，有機(jī)相yi,t流入第i+1級(jí)(或?yàn)楫a(chǎn)品)。在1個(gè)停留時(shí)間內(nèi)，流經(jīng)混合澄清槽的液流可通過物料守恒方程來描述，且流出第i級(jí)的料液符合相平衡，具體如下式所示：

yi-1,t-1vo,i-1,t-1+xi+1,t-1va,i+1,t-1+XFLF+

YFVF=xi,tva,i,t+yi,tvo,i,t

(1)

yi,t=Dxi,t

(2)

因萃取過程中液體體積會(huì)因體積膨縮效應(yīng)而發(fā)生變化，可使用體積膨縮模型進(jìn)行計(jì)算，如下式所示：

vo,i,t=f(VF+vo,i-1,t-1)

(3)

va,i,t=f(LF+va,i-1,t-1)

(4)

分配比D可使用先前研究所得到的分配比模型[8]計(jì)算求得。利用以上4個(gè)關(guān)系式即可求得第i級(jí)水相及有機(jī)相中各組分的濃度。

1B工藝單元混合澄清槽數(shù)學(xué)模型以鈾钚分離工藝單元單級(jí)數(shù)學(xué)模型[9]和混合澄清槽瞬態(tài)數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，設(shè)定混合澄清槽一級(jí)停留時(shí)間為1，級(jí)效率為100%，在混合澄清槽開始時(shí)，即t=0時(shí)刻，假定1B槽中所有級(jí)都按照確定的流比充滿水相和有機(jī)相，萃取槽的4股進(jìn)料從相應(yīng)的進(jìn)料口開始，此時(shí)，各級(jí)出口水相和有機(jī)相各組分的濃度均為0。兩相在相應(yīng)的各級(jí)萃取單元停留1個(gè)停留時(shí)間，達(dá)到發(fā)生氧化還原反應(yīng)、萃取平衡后，再?gòu)南鄳?yīng)出口流出，除第1級(jí)的1BP和第N級(jí)的1BU兩股液流外，其余出口液流均流入各自的相鄰級(jí)，之后又在相應(yīng)的萃取單元停留，發(fā)生氧化還原反應(yīng)和傳質(zhì)反應(yīng)，在第2個(gè)停留時(shí)間后流出作為下一停留時(shí)間各自相鄰級(jí)的入口液流或作為產(chǎn)品流出，如此循環(huán)進(jìn)行，直至t=x時(shí)間，兩相中各級(jí)出口各組分的濃度不再發(fā)生變化，則混合澄清槽達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，具體如圖2所示。

圖2 1B工藝單元混合澄清槽瞬態(tài)數(shù)學(xué)模型Fig.2 Transient model of counter-current mixer-settler in 1B

1.2 軟件實(shí)現(xiàn)

使用Visual Basic 6.0語言編寫以U(Ⅳ)-N2H4為還原反萃劑的鈾钚分離工藝單元計(jì)算機(jī)模擬程序，所有的參數(shù)輸入和計(jì)算結(jié)果輸出均在圖3所示的界面下完成，程序在Intel Core i5-5200U CPU 2.2GHz處理器、8.00 GB內(nèi)存的計(jì)算機(jī)中調(diào)試通過。

2 模型驗(yàn)證

2.1 鈾和酸的平衡濃度剖面

因鈾钚分離工藝單元1BF料液中鈾和酸的濃度較大(分別為90 g/L和0.18 mol/L)，钚的含量相對(duì)較低，在實(shí)際工藝中不會(huì)大于2 g/L，則钚基本不會(huì)對(duì)鈾和酸的分布造成影響。因此選用文獻(xiàn)[10]的數(shù)據(jù)，以30%TBP/OK為萃取劑，室溫下以1B操作工藝條件作為輸入?yún)?shù)，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。具體工藝條件列于表1，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比示于圖4、5。由圖4、5可知，水相中硝酸濃度、鈾濃度，有機(jī)相中硝酸濃度、鈾濃度實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值符合良好。

圖3 1B單元模擬軟件輸入輸出圖形界面Fig.3 Graphic interface for I/O of parameter of 1B

表1 工藝條件Table 1 Flowsheet condition of 1B

圖4 HNO3的平衡濃度剖面Fig.4 Concentration of HNO3 in each stage

2.2 钚的平衡濃度剖面

使用含0.91 g/L Pu(Ⅳ)的1BF模擬料液按照表2的工藝條件運(yùn)行，運(yùn)行溫度為30 ℃，計(jì)算所得的平衡濃度剖面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比示于圖6、7。

圖5 鈾的平衡濃度剖面Fig.5 Concentration of U in each stage

料液流比組成及濃度加料級(jí)1BX10.03150 g/L U(Ⅵ)、150 g/L U(Ⅳ)、1 mol/L HNO3、0.1 mol/L N2H4HNO381BX20.2781.18 g/L U(Ⅵ)、0.5 g/L U(Ⅳ)、0.223 mol/L HNO3、0.1 mol/L N2H4HNO3131BS0.330%TBP/OK、0.6 mol/L HNO311BF187.11 g/L U(Ⅵ)、0.91 g/L Pu(Ⅳ)、0.17 mol/L HNO37

由圖6、7可知，計(jì)算得到的平衡濃度剖面和實(shí)際平衡濃度剖面趨勢(shì)一致，接近兩相出口端的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合良好，在4～8級(jí)钚濃度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差較大，主要是靠近第7級(jí)2BF進(jìn)料口，1BP槽實(shí)際運(yùn)行工況級(jí)效率一般為80%，而模擬計(jì)算是以級(jí)效率為100%的理想平衡態(tài)為計(jì)算前提，存在一定的偏差，且通過對(duì)這幾級(jí)逐級(jí)進(jìn)行物料衡算，發(fā)現(xiàn)4～8級(jí)物料不衡算，表明實(shí)驗(yàn)值并不準(zhǔn)確，導(dǎo)致最終的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)偏差較大。1BP槽運(yùn)行、取樣操作以及樣品分樣分析等是這些顯著偏差的主要原因。

對(duì)混合澄清槽達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后的1BP和1BU中各組分的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，即兩相出口濃度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表3。由表3可知，1BP和1BU中各組分的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合良好，1BP中鈾和钚的相對(duì)偏差分別為7.55%和-6.75%，酸的相對(duì)偏差低于1%，肼濃度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值差別相對(duì)較大，原因是數(shù)學(xué)模型并未考慮1B工藝單元中的亞硝酸等與肼發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致計(jì)算值較實(shí)驗(yàn)值大。

圖6 硝酸的平衡濃度剖面Fig.6 Concentration of HNO3 in each stage

圖7 钚的平衡濃度剖面Fig.7 Concentration of plutonium in each stage

料液U濃度/(g·L-1)Pu濃度/(g·L-1)H+濃度/(mol·L-1)肼濃度/(mol·L-1)計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值1BP11.8311.002.903.111.351.360.10.0551BU69.3270.1904.52×10-60.0230.04—

3 工藝參數(shù)對(duì)鈾钚分離段的影響計(jì)算分析

使用表4中1B工藝單元的工藝參數(shù)作為模擬軟件的輸入?yún)?shù)，每次變化1個(gè)工藝參數(shù)以考察該工藝參數(shù)對(duì)工藝單元的影響。設(shè)定每級(jí)停留時(shí)間為1 min、反應(yīng)溫度為30 ℃、級(jí)效率為100%，分別考察U(Ⅳ)-N2H4(1BX1)加料級(jí)數(shù)、補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)、1BS酸度和1BX2酸度對(duì)鈾钚分離過程的影響。

表4 1B工藝單元工藝條件Table 4 Flowsheet condition of 1B

3.1 U(Ⅳ)加入位置的影響

表4中其他條件不變，使用模擬程序計(jì)算1BX1加料級(jí)數(shù)為6～11級(jí)對(duì)钚的反萃率以及對(duì)钚中去鈾系數(shù)(SFU/Pu)的影響，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，在U(Ⅳ)過量的情況下，1BX1在反萃段加入位置對(duì)钚的反萃率不構(gòu)成影響，即對(duì)有機(jī)相和水相出口級(jí)的钚濃度無影響，但對(duì)SFU/Pu有所影響，隨著1BX1加料級(jí)數(shù)逐漸靠近1BX2，SFU/Pu逐漸下降，但影響并不明顯。

圖8 钚的反萃率和SFU/Pu隨1BX1加料級(jí)數(shù)的變化Fig.8 Rate of Pu back-extraction and SFU/Pu with 1BX1 feed position

3.2 補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)的影響

表4中其他條件不變，使用模擬程序計(jì)算補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)分別為2～6級(jí)時(shí)钚的反萃率和鈾的SFU/Pu，結(jié)果示于圖9。由圖9可知，钚的反萃率不受補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)的影響。而SFU/Pu隨著補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)的增加而增加，在補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)為2時(shí)，SFU/Pu僅為59，而在補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)為4時(shí)，SFU/Pu則超過104，在實(shí)際工藝中一般選補(bǔ)萃級(jí)數(shù)為6。實(shí)際過程中，SFU/Pu>104難以達(dá)到，模型計(jì)算結(jié)果超過104，主要是因?yàn)樵撃Ｐ图僭O(shè)混合澄清槽為級(jí)效率100%的理想狀態(tài)，而實(shí)際過程中級(jí)效率一般為80%～90%。

圖9 钚的反萃率和SFU/Pu隨補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)的變化Fig.9 Rate of Pu back-extraction and SFU/Pu with stage of supplement extraction

3.3 1BS硝酸濃度的影響

表4中其他條件不變，使用模擬程序分別計(jì)算1BS中硝酸濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L時(shí)钚的反萃率和SFU/Pu，其中SFU/Pu的計(jì)算結(jié)果示于圖10。由計(jì)算可知，钚的反萃率不受1BS中硝酸濃度的影響。由圖10可知，SFU/Pu隨1BS中酸度的增加而增加，但在硝酸濃度為0 mol/L時(shí)，SFU/Pu已大于104，故在實(shí)際工藝中無需考慮1BS中硝酸濃度對(duì)工藝單元運(yùn)行的影響。

圖10 SFU/Pu隨1BS中硝酸濃度的變化Fig.10 SFU/Pu with HNO3 concentration in 1BS

3.4 1BX2硝酸濃度的影響

圖11 SFU/Pu隨1BX2中硝酸濃度的變化Fig.11 SFU/Pu with HNO3 concentration in 1BX2

表4中其他條件不變，使用模擬程序分別計(jì)算1BX2中硝酸濃度為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mol/L時(shí)的SFU/Pu和钚的反萃率，其中SFU/Pu的計(jì)算結(jié)果示于圖11。計(jì)算結(jié)果顯示，钚的反萃率不受1BX2中硝酸濃度的影響。由圖11可知，SFU/Pu隨1BX2中酸度的增加而增加，但在硝酸濃度為0.2 mol/L時(shí)，SFU/Pu已大于104，故可認(rèn)為1BX2中硝酸濃度對(duì)工藝運(yùn)行的影響不大。

4 結(jié)論

通過對(duì)Purex流程中以U(Ⅳ)-N2H4為還原劑的鈾钚分離工藝單元的分析，建立了以混合澄清槽為萃取設(shè)備的1B工藝單元數(shù)學(xué)模型，編寫了該工藝單元的計(jì)算機(jī)模擬軟件，使用臺(tái)架實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)程序進(jìn)行了驗(yàn)證，最后對(duì)影響該工藝單元運(yùn)行的工藝參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算分析，得到以下結(jié)論。

1) 本研究建立的數(shù)學(xué)模型的計(jì)算值與臺(tái)架實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好，模擬程序可用于模擬1B工藝單元的運(yùn)行。

2) 使用編寫的1B單元模擬軟件工藝參數(shù)對(duì)1B工藝單元的影響進(jìn)行了計(jì)算分析，計(jì)算結(jié)果表明，在U(Ⅳ)過量的情況下，1BX1在反萃段的加入位置對(duì)钚的反萃率不構(gòu)成影響，對(duì)SFU/Pu有一定影響，但影響有限；SFU/Pu隨補(bǔ)萃段級(jí)數(shù)的增加而增大；1BS和1BX2中的酸度對(duì)钚反萃率和SFU/Pu影響不大。

感謝中國(guó)原子能科學(xué)研究院信息中心劉強(qiáng)副研究員在程序編寫上提供的技術(shù)支持！