邵辰輝，王智香，任宜霞，柴紅梅，王飛燕，朱少鋒

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000)

金屬-有機(jī)配位聚合物近年來(lái)發(fā)展迅速，引起了全球化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。此類材料不僅結(jié)構(gòu)多樣，而且在發(fā)光、催化、磁性、吸附及氣體存儲(chǔ)和分離等方面具有潛在的應(yīng)用前景[1-7]。此類材料的設(shè)計(jì)合成的關(guān)鍵之一是無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元和有機(jī)構(gòu)筑單元的選擇和組裝，無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元的選擇以各類金屬離子為無(wú)機(jī)結(jié)點(diǎn)，其中鉛離子也是人們重點(diǎn)關(guān)注的一種無(wú)機(jī)離子。鉛元素是一種有毒的重金屬元素，目前已被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入2B類致癌物清單中，對(duì)人類健康是很大的危險(xiǎn)，由此，鉛化學(xué)的研究尤為重要。而鉛元素形成配位聚合物后，性能比較穩(wěn)定，不易分解，易于分析，更有利于其的廣泛應(yīng)用。

有機(jī)構(gòu)筑單元在配合物的設(shè)計(jì)中，主要選取具有多配位模式的羧酸類有機(jī)配體，其與金屬的配位模式多樣，如單齒、雙齒、三齒、橋連，螯合等[8-11]。為了改變配合物的結(jié)構(gòu)，選擇有機(jī)配體時(shí)，往往會(huì)添加一些剛性元素，如苯環(huán)。目前，形成配合物最多的二酸配體是對(duì)苯二甲酸，其苯環(huán)增加了配體的剛性結(jié)構(gòu)，而兩個(gè)羧基與不同金屬配位就可以構(gòu)筑多樣的結(jié)構(gòu)特征，如著名的MOF-5，就是對(duì)苯二甲酸與金屬鋅構(gòu)筑的三維微孔配位聚合物，具有較大的空洞性和氣體吸附性，多年來(lái)仍被人們關(guān)注與研究[12]。此外，增加吡啶或者吡啶的衍生物作為輔助配體，也是一種設(shè)計(jì)策略[13,14]，吡啶環(huán)上的電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子能與金屬離子配位，使得配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多樣，用途更加廣泛。本文選用剛性有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸作為配體，2,2’-聯(lián)吡啶作為輔助配體與中心金屬鉛元素構(gòu)筑了一種新型一維Z字鏈型的配位聚合物[Pb(TP)(2,2’-bipy)]n(TP=對(duì)苯二甲酸和2,2’-bipy=2,2’-聯(lián)吡啶)，通過(guò)X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜分析等多種分析方法對(duì)該配合物的組成及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)熒光光譜儀測(cè)定了其固態(tài)熒光性質(zhì)。熒光分析表明，該鉛配合物有望成為潛在的熒光材料，此類材料可用于熒光探測(cè)，作為熒光探針檢測(cè)廢水中的金屬陽(yáng)離子、中性小分子或陰離子等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鉛，對(duì)苯二甲酸、2,2’-聯(lián)吡啶等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?。晶體結(jié)構(gòu)用德國(guó)Bruker SMARTAPEXⅡ型CCD單晶衍射儀測(cè)定；元素分析由Flash EA 1112元素分析儀測(cè)定；紅外光譜是在德國(guó)BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀上記錄；熒光光譜由F-4500型熒光光譜儀測(cè)定。

1.2 配合物[Pb(TP)(2,2’-bipy)]n的合成

將準(zhǔn)確稱取的Pb(NO3)2(0.1 mmol,0.016 g)，對(duì)苯二甲酸(0.1 mmol,0.012 g)，2,2’-聯(lián)吡啶(0.1 mmol,0.015 g)以及5 mL蒸餾水加入以聚四氟乙烯內(nèi)襯的25 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱升溫至160 ℃烘箱恒溫72 h，然后按照5 ℃/h程序降溫,冷卻至室溫后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，室溫干燥得到無(wú)色塊狀的晶體(產(chǎn)量：45%，基于Pb)。分子式：C18H12N2O4Pb；元素分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)值(%)：C,40.73;H,2.14;N,5.26.計(jì)算值(%)：C,40.95;H,2.27;N,5.31。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在292 K下，選取合適大小的單晶，用Bruker-AXS Smart 1000 CCD衍射儀進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn).并采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)，以ω/φ掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，用BRVKERSAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。部分結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。全部非氫原子坐標(biāo)均采用直接法獲得，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法F2修正，結(jié)構(gòu)解析和修正分別使用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序完成[15,16]。配合物的晶胞參數(shù)及相關(guān)參數(shù)見表1。配合物的鍵長(zhǎng)和鍵角見表2和表3。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 選擇的部分鍵的鍵長(zhǎng)

表3 配合物的主要鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶x-射線衍射分析表明，配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1。晶體學(xué)不對(duì)稱單元中包含一個(gè)Pb離子，一個(gè)對(duì)苯二甲酸根，一個(gè)2,2’-聯(lián)吡啶分子。如圖1(A)所示，金屬離子Pb周圍有兩個(gè)對(duì)苯二甲酸配體和一個(gè)2,2’-聯(lián)吡啶配體，兩個(gè)對(duì)苯二甲酸配體上的羧基氧原子(O4，O3，O2，O1)及2,2’-聯(lián)吡啶中的氮原子(N1、N2)均采取μ1-η1∶η0配位模式與Pb離子進(jìn)行螯合配位，形成了一個(gè)半包含的六配位多面體結(jié)構(gòu)(圖1(B))。其中，Pb-O鍵長(zhǎng)范圍：2.351(3)～2.688(3)nm，Pb-N鍵長(zhǎng)為：2.622(3)和2.579(3)nm，O/N-Pb-O/N的鍵角范圍為50.21(9)°～140.56(10)°，鍵長(zhǎng)鍵角均符合已報(bào)導(dǎo)的鉛配合物的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)范圍[17]。

(A)

(B)

對(duì)苯二甲酸的配位模式為雙螯合模式，其兩個(gè)羧基均為螯合配位，而2,2’-聯(lián)吡啶的配位模式也為螯合模式。對(duì)苯二甲酸配體上的兩個(gè)羧基利用螯合配位模式分別連接相鄰的兩個(gè)Pb離子形成Z字形一維鏈，而輔助配體2,2’-聯(lián)吡啶作為端基配體，以螯合的形式存在于Z字鏈的節(jié)點(diǎn)，起到了加固一維鏈結(jié)構(gòu)的作用(圖2(A))。相鄰一維鏈之間通過(guò)節(jié)點(diǎn)的2,2’-聯(lián)吡啶之間的π-π堆積相互作用形成二維超分子格子結(jié)構(gòu)(見圖2(B))，其中，π-π堆積作用的面對(duì)面之間距離為0.3392 nm。借助不同角度的2,2’-聯(lián)吡啶之間的π-π堆積相互作用，二維超分子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外光譜

為了進(jìn)一步證實(shí)配合物的成鍵情況，在室溫下4000-400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配合物、對(duì)苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的紅外光譜。如圖3所示，在對(duì)苯二甲酸的紅外光譜中，1682 cm-1和1420 cm-1處的吸收峰可以歸屬為對(duì)苯二甲酸配體中羧基-COOH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。而配合物的紅外光譜圖中，羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的位置為1510 cm-1和1408 cm-1處，發(fā)生了明顯的移動(dòng)，表明在配合物中，對(duì)苯二甲酸配體的羧基參與了成鍵，與金屬鉛離子形成了配位鍵；另外，羧基的伸縮振動(dòng)的峰差Δ=102，表明羧基在配合物中為螯合或雙齒配位[18]，紅外光譜分析的結(jié)果與結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果相吻合。

圖3 鉛配合物、對(duì)苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的紅外光譜圖

2.3 熒光性質(zhì)

為了研究配合物的熒光性質(zhì)，在室溫下測(cè)定了配合物、對(duì)苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的固態(tài)熒光光譜。對(duì)苯二甲酸配體的固態(tài)熒光光譜表明，在375 nm處有單一的寬峰(λex=278 nm)；而2,2’-聯(lián)吡啶配體則出現(xiàn)了五個(gè)不同的發(fā)射峰，分別在389 nm,412 nm,438 nm,465 nm和497 nm(λex=367 nm)，這些發(fā)射峰均可歸屬為配體的π*→π躍遷。在激發(fā)波長(zhǎng)為λex=338 nm下，得到配合物的熒光發(fā)射光譜。如圖4所示，在383 nm處為最大的發(fā)射峰，可歸因于對(duì)苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶共同配位的結(jié)果；而在485 nm和514 nm的發(fā)射的兩個(gè)小峰則可歸因于2,2’-聯(lián)吡啶配體的熒光發(fā)射，同樣配合物的發(fā)射峰均可歸屬為兩種有機(jī)配體的π*→π躍遷。由此，該配合物結(jié)合了兩種配體的熒光發(fā)射，形成了新的發(fā)射峰，有望成為潛在的熒光材料。

(1)對(duì)苯二甲酸；(2)Pb配合物；(3)2′2聯(lián)吡啶

圖4鉛配合物、對(duì)苯二甲酸和2,2’-聯(lián)吡啶的熒光發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

本文采用水熱法成功地合成了一種新型Pb(Ⅱ)配位聚合物，結(jié)構(gòu)分析表明，該配位聚合物為一維Z型鏈結(jié)構(gòu)，其中對(duì)苯二甲酸配體以雙螯合的配位模式鏈接了相鄰的金屬鉛離子，而輔助配體2,2’-聯(lián)吡啶則處于鏈節(jié)上。相鄰鏈上的2,2’-聯(lián)吡啶通過(guò)π-π堆積相互作用形成二維及三維超分子結(jié)構(gòu)，提高了配合物的穩(wěn)定性。固態(tài)熒光性質(zhì)表明，配合物的熒光可歸屬于配體的π*-π躍遷，并有望成為潛在的熒光材料。