薛雨杰，李雙元，王正品，陳 建

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

不同于傳統(tǒng)單一性能合金，高熵合金[1-2]可同時(shí)具有高強(qiáng)度/硬度，良好的高/低溫性能、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性及抗氧化性等性能[3-5]，因此廣泛應(yīng)用在高速切削用刀具、船舶耐蝕高強(qiáng)度材料及電子器件等領(lǐng)域[6]。中熵合金(Medium Entropy Alloys，MEAs)是基于高熵合金發(fā)展而來(lái)，由2～4種元素等原子比熔和而成，結(jié)構(gòu)熵在1R～1.5R(R=8.31 J·mol-1,為氣體常數(shù))之間[7-9]。文獻(xiàn)[8]表明，CoCrNi中熵合金的綜合性能明顯優(yōu)于具有相同面心立方晶體(FCC)結(jié)構(gòu)的五組元高熵合金CoCrFeMnNi。但與傳統(tǒng)合金一樣，熔煉和澆鑄過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷仍對(duì)其性能有著一定的影響。

高熵合金與中熵合金目前主要通過(guò)真空電弧熔煉、真空感應(yīng)熔煉及磁懸浮熔煉等方法熔鑄而成。鑄態(tài)高熵合金具有縮孔、縮松及成分偏析等鑄造缺陷，會(huì)嚴(yán)重弱化高熵合金的力學(xué)性能，因此，使用鑄態(tài)高熵合金前需進(jìn)行預(yù)處理以消除這些缺陷。目前，消除缺陷的方法主要是對(duì)合金進(jìn)行塑性變形后熱處理，如軋制、沖擊、摩擦和冷拔等。這些變形方法是在低于再結(jié)晶溫度環(huán)境下進(jìn)行，易產(chǎn)生加工硬化現(xiàn)象，需經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫處理才能完全消除，因此，此方法效率低下且不利于后期再次加工。文獻(xiàn)[10]表明，對(duì)于高熵合金CoCeFeMnNi進(jìn)行再結(jié)晶溫度以上的熱變形，變形過(guò)程中未出現(xiàn)加工硬化現(xiàn)象。因此，熱變形(如熱軋和熱鍛)可作為一種更為有效的預(yù)處理手段。目前對(duì)于中熵合金的變形研究還主要集中在室溫和低溫變形，尤其文獻(xiàn)[8]表明，CoCrNi中熵合金在低溫條件下拉伸，其屈服強(qiáng)度和延伸率同步提高，打破了以往合金中的強(qiáng)塑性競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使得低溫變形成為目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，相對(duì)而言高溫變形研究卻比較少。因此，研究中熵合金在高于再結(jié)晶溫度變形過(guò)程中組織與性能的變化，不僅有望改善鑄態(tài)中熵合金的缺陷，還能進(jìn)一步了解中熵合金的熱變形行為。

文中選取鑄態(tài)中熵合金CoCrNi為研究對(duì)象，在高于再結(jié)晶溫度環(huán)境下，以每道次小于10%的下壓量進(jìn)行多次軋制，研究熱軋對(duì)CoCrNi中熵合金微觀組織和力學(xué)性能的影響，為進(jìn)一步研究該合金提供工藝參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用純度大于99.5%的Co，Cr和Ni為原材料，使用非自耗型真空電弧熔煉爐進(jìn)行CoCrNi中熵合金的熔煉。為保證成分均勻，每份料至少反復(fù)熔煉4次并進(jìn)行電磁攪拌。熔煉后合金鑄錠尺寸為?60 mm×16 mm。將熱處理爐分別升溫至900 ℃和1 100 ℃，到達(dá)設(shè)置溫度后放入試樣，保溫待用。雙輥熱軋的具體流程為:首次保溫30 min，之后每道次保溫10 min，每道次以不超過(guò)10%的下壓量進(jìn)行軋制。分別在兩種溫度以及50%，60%和75%下壓量下，水淬后在板材中心取樣，用于后續(xù)的組織和硬度分析。使用日本島津X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號(hào)：XRD-6000型)對(duì)軋制前后及不同溫度和不同下壓量下的試樣進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析；合金的微觀組織通過(guò)光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope,OM)(型號(hào)：Nikon EPIPHOT 300)進(jìn)行表征與分析，腐蝕劑選用CuSO47.5 g+H2SO41.8 mL+HCl 25 mL；采用顯微維氏硬度測(cè)試儀(型號(hào)：沃伯特402 MVD)進(jìn)行硬度的表征，通過(guò)表面硬度的測(cè)量來(lái)側(cè)面反應(yīng)其加工硬化的程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 CoCrNi合金熱軋后XRD衍射分析

圖1為不同溫度軋制CoCrNi合金XRD圖。從圖1(a)和圖1(b)可以看出，溫度和下壓量對(duì)合金的晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響，均為典型的面心立方晶體(FCC)結(jié)構(gòu)且未有新相析出。文獻(xiàn)[11-12]表明，高熵合金CoCrFeMnNi和中等熵合金CoCrNi經(jīng)過(guò)塑性變形后(再結(jié)晶溫度以下)，合金的晶體結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變，仍為單一FCC結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有第二相出現(xiàn)。在再結(jié)晶溫度以下熱處理后CoCrFeMnNi高熵合金中出現(xiàn)大量新相，如Mn-Ni相，F(xiàn)e-Co相和富Cr相等。這些新相的析出，雖明顯地提高了合金的強(qiáng)度，卻大大犧牲了合金的塑性。當(dāng)熱處理溫度升高至接近再結(jié)晶溫度時(shí)，析出的新相逐漸消失。而中熵合金CoCrNi僅在500 ℃時(shí)出現(xiàn)了一種HCP結(jié)構(gòu)的新相，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，便觀測(cè)不到任何第二相。CoCrNi合金本身沒(méi)有Mn和Fe元素，因此不會(huì)形成Mn-Ni相和Fe-Co相，且變形溫度在再結(jié)晶溫度以上，因此有效地避免了第二相的出現(xiàn)。

圖1 不同溫度軋制后CoCrNi合金的XRD衍射圖Fig.1 XRD diffraction patterns of CoCrNi alloy rolled at different temperatures

2.2 CoCrNi合金在熱軋過(guò)程中的組織分析

圖2為900 ℃不同下壓量CoCrNi中熵合金金相圖。圖2(a)為鑄態(tài)未變形組織，典型的樹(shù)枝晶分布其中，枝晶間和枝晶內(nèi)均無(wú)明顯的第二相存在。圖2(b)中，下壓量為50%時(shí)，可以直觀地觀察到三種不同形態(tài)的組織，主要分布在A，B和C三種區(qū)域中。A區(qū)域是類(lèi)似鑄態(tài)樹(shù)枝晶組織，但晶軸與晶界均較為模糊；B區(qū)域中枝晶被壓扁、拉長(zhǎng)，形成細(xì)條狀組織；C區(qū)域中，部分晶粒破碎，形成亞晶粒，已發(fā)生部分再結(jié)晶，出現(xiàn)等軸狀晶粒和異常長(zhǎng)大的晶粒。這種組織分布主要是因?yàn)楹辖饍?nèi)部晶粒取向不一致，在受到軋制力的作用時(shí)，晶粒所發(fā)生的變形度不同。A區(qū)域中晶粒取向與軋制方向接近平行，因此這部分區(qū)域晶粒未產(chǎn)生大的變形，大致呈現(xiàn)為原有的樹(shù)枝晶組織；而當(dāng)晶粒取向與軋制方向有一定角度時(shí)，晶粒就會(huì)發(fā)生一定的塑性變形，從而使得晶粒被壓扁，形成細(xì)條狀組織，而未變形的晶粒中存儲(chǔ)了大量位錯(cuò)和位錯(cuò)網(wǎng)；隨著晶粒取向與軋制方向角度的繼續(xù)增大，晶粒的變形程度會(huì)逐漸增大，位錯(cuò)發(fā)生運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)與位錯(cuò)之間產(chǎn)生一系列的交互作用，使得大量位錯(cuò)在位錯(cuò)網(wǎng)旁堆積和纏結(jié)，產(chǎn)生了位錯(cuò)糾纏現(xiàn)象；當(dāng)纏結(jié)現(xiàn)象到達(dá)一定程度時(shí)，使得晶粒破碎為細(xì)碎的亞晶粒；由于變形溫度高于再結(jié)晶溫度，當(dāng)組織達(dá)到臨界變形量時(shí)便會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，因此出現(xiàn)了部分再結(jié)晶晶粒。由圖2(c)可看出，組織已由樹(shù)枝晶完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶且伴有少量孿晶，等軸晶尺寸分布不均勻，仍有少量異常長(zhǎng)大晶粒。這是因?yàn)楫?dāng)晶粒取向處于不利于滑移的方向時(shí)，只能通過(guò)孿生的方式協(xié)調(diào)塑性變形，因此出現(xiàn)部分孿晶。隨著變形量的增大，形核率大大增加，出現(xiàn)新核，而已經(jīng)形核的晶粒會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大，出現(xiàn)晶粒尺寸大小的差異。當(dāng)達(dá)到臨界變形量時(shí)，形核后剩余儲(chǔ)存能不足以形成新核，這部分能量就會(huì)使得晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，從而出現(xiàn)一些異常長(zhǎng)大的晶粒。軋制會(huì)產(chǎn)生一種板織構(gòu)，在變形方向不發(fā)生變化時(shí)，金屬中的晶粒不僅會(huì)被壓扁、拉長(zhǎng)和破碎，而且各晶粒的位向也會(huì)朝著變形的方向逐步轉(zhuǎn)動(dòng)。當(dāng)變形量達(dá)到一定程度時(shí)，金屬中的每個(gè)晶粒的位向均會(huì)趨于大體一致，如圖2(d)所示。圖2(d)中晶粒再次發(fā)生破碎，出現(xiàn)亞結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域已發(fā)生再結(jié)晶且伴有孿晶。由于亞結(jié)構(gòu)與再結(jié)晶晶粒取向接近，因此尺寸分布較為均勻，與鑄態(tài)枝晶尺寸相比稍有減小，說(shuō)明熱軋也可細(xì)化晶粒。

圖3為1 100 ℃不同下壓量CoCrNi中熵合金金相圖。圖3(a)為鑄態(tài)合金組織照片，典型的樹(shù)枝晶組織分布在整個(gè)區(qū)域內(nèi)，無(wú)明顯的第二相出現(xiàn)。圖3(b)為下壓量為50%時(shí)的組織照片，從圖中可以看出，由于晶粒取向的不同，出現(xiàn)了兩種不同的組織，集中在A和B區(qū)域中。A區(qū)域?yàn)楸粔罕饫L(zhǎng)的組織，B區(qū)域?yàn)橐寻l(fā)生再結(jié)晶的等軸晶組織，晶粒尺寸較為粗大且仍有個(gè)別異常長(zhǎng)大晶粒，部分等軸晶中也伴有孿晶。在相同變形量(50%的下壓量)下，1 100 ℃軋制后并未出現(xiàn)亞結(jié)構(gòu)與樹(shù)枝晶。這是因?yàn)?，?dāng)達(dá)到臨界變形量時(shí)，溫度升高會(huì)使擴(kuò)散速度加快，當(dāng)晶粒破碎后會(huì)更快形核與長(zhǎng)大。隨著變形量進(jìn)一步增大，再結(jié)晶進(jìn)一步進(jìn)行，組織逐漸向等軸晶完全轉(zhuǎn)變，這時(shí)晶粒尺寸仍分布不均勻，且晶界模糊，如圖3(c)所示。當(dāng)下壓量進(jìn)一步增大時(shí)，如圖3(d)所示，粗大晶界清晰的等軸晶分布在整個(gè)區(qū)域內(nèi)，且尺寸較為均勻且部分晶內(nèi)伴有孿晶。與相同變形量下900 ℃軋制后結(jié)果相比，1 100 ℃軋制時(shí)，合金更易發(fā)生回復(fù)，再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大的過(guò)程，因此最終晶粒尺寸要大于900 ℃軋制后的晶粒尺寸。

圖2 900 ℃不同下壓量CoCrNi中熵合金金相圖
Fig.2 OM images of CoCrNi alloy with different rolling reduction at 900 ℃

圖3 1 100 ℃不同下壓量CoCrNi合金組織照片F(xiàn)ig.3 OM images of CoCrNi alloy with different rolling reduction at 1 100 ℃

2.3 CoCrNi合金顯微硬度及拉伸分析

圖4為在不同溫度和不同下壓量下CoCrNi合金的顯微硬度圖。從圖4可以看出，無(wú)論是在900 ℃還是1 100 ℃下，該合金的硬度與鑄態(tài)相比均未發(fā)生明顯的變化，均不足300 HV；而冷軋后，相同變形量下(75%下壓量)，其硬度大幅度提高至520 HV左右。這是因?yàn)闊彳堖^(guò)程中的回復(fù)再結(jié)晶有效地抵消了加工硬化現(xiàn)象，使合金的強(qiáng)度大幅度增加，塑性降低，不利于后期的再加工，而長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚黼m能消除這種現(xiàn)象，但耗時(shí)較長(zhǎng)[13]。文獻(xiàn)[13]研究表明，CoCrFeMnNi合金經(jīng)過(guò)劇烈塑性變形后，強(qiáng)度極大提高，維氏硬度可達(dá)約520 HV，其狗骨狀拉伸試樣(標(biāo)距2.5 mm，方形截面積約0.3 mm2)斷后位移僅200 μm左右，因此仍需后續(xù)熱處理來(lái)進(jìn)行調(diào)控。900 ℃軋制后的合金硬度要稍高于1 100 ℃軋制后的，這是因?yàn)樵? 100 ℃軋制時(shí)，合金內(nèi)部擴(kuò)散速度更快，因此晶粒更容易長(zhǎng)大。而根據(jù)Hall-Petch[14-15]關(guān)系可知，合金的強(qiáng)度與其晶粒尺寸有關(guān)，當(dāng)合金晶粒尺寸越小時(shí)，其強(qiáng)度越大。

圖4 不同下壓量CoCrNi合金的顯微硬度圖Fig.4 Microhardness imagine of CoCrNi alloy with different rolling reduction

圖5為熱軋后的應(yīng)力σ-應(yīng)變?chǔ)徘€圖。從圖5可以看出，1 100 ℃熱軋后CoCrNi合金的屈服強(qiáng)度未發(fā)生明顯的改變，但其斷后延伸率明顯增加；而900 ℃熱軋后CoCrNi合金的屈服強(qiáng)度稍有提高，其延伸率較鑄態(tài)仍有明顯的提高，但稍低于1 100 ℃熱軋后試樣。這是因?yàn)闊彳堖^(guò)程中，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶有效的消除了加工硬化現(xiàn)象，避免了應(yīng)力集中，從而使得其屈服強(qiáng)度未有明顯提高。900 ℃熱軋時(shí)，擴(kuò)散速度稍低，可能仍存在殘余應(yīng)力，且900 ℃熱軋后的晶粒尺寸要稍小于1 100 ℃軋制后的，從而導(dǎo)致其屈服強(qiáng)度要稍高于1 100 ℃軋制后的強(qiáng)度；熱軋可以有效的消除鑄態(tài)合金內(nèi)部的缺陷，因此合金的極限抗拉強(qiáng)度與斷后延伸率均有明顯的提高。

圖5 CoCrNi合金熱軋后應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.5 σ-ε curve of CoCrNi alloy after hot rolling

3 結(jié) 論

1) 冷軋CoCrNi合金的顯微硬度可達(dá)520 HV，900 ℃或1 100 ℃熱軋其顯微硬度不到300 HV，且斷后延伸率明顯增加，說(shuō)明熱軋有效地消除了合金內(nèi)部缺陷且避免了應(yīng)力集中與明顯的加工硬化現(xiàn)象，使得合金表面硬度無(wú)明顯變化，有利于后期的再加工；與傳統(tǒng)冷變形后熱處理相比，避免了長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚恚岣吡藢?shí)驗(yàn)效率。

2) CoCrNi中熵合金在再結(jié)晶溫度以上變形，無(wú)第二相的析出，變形過(guò)程中即發(fā)生再結(jié)晶；熱軋使得鑄態(tài)樹(shù)枝晶被壓扁，拉長(zhǎng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，破碎形成亞晶粒與板織構(gòu)，再經(jīng)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過(guò)程形成等軸晶且伴有孿晶，完成組織的轉(zhuǎn)變。

3) 高溫(再結(jié)晶溫度以上)與大變形量會(huì)加快合金組織的轉(zhuǎn)變，對(duì)合金的晶粒尺寸產(chǎn)生影響。當(dāng)溫度相同時(shí)，變形量越大，合金內(nèi)部的儲(chǔ)存能越多，越容易完成組織的轉(zhuǎn)變；當(dāng)變形量相同時(shí)，溫度越高，擴(kuò)散速度越快，使得形核與晶粒長(zhǎng)大速度更快；當(dāng)溫度較低時(shí)，晶粒長(zhǎng)大速度較慢，因而可以獲得較小尺寸晶粒且無(wú)明顯的加工硬化現(xiàn)象。因此，可以進(jìn)一步細(xì)化軋制溫度與變形量范圍，控制合金的晶粒尺寸，有望制備出高強(qiáng)韌性中熵合金。