李鳳友，劉玉瑛，張 玲，蘇 鑫，張志豪，張 歡

(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院,鞍山 114051;2.山東耐材集團(tuán)魯耐窯業(yè)有限公司,淄博 255200;3.營口青花集團(tuán)耐火材料研究院,營口 115100)

1 引 言

氧化鋁陶瓷通常指α-Al2O3含量在90%以上的耐火材料，由于它具有熔點(diǎn)高、硬度大、機(jī)械強(qiáng)度高耐腐蝕、耐沖刷、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于陶瓷、磨料、冶金、耐火材料等行業(yè)[1-2]。然而Al2O3較強(qiáng)的離子鍵，導(dǎo)致它的晶格能大，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)低(Al3+在1700 ℃時擴(kuò)散系數(shù)僅為10-11cm2·S-1)燒結(jié)溫度高，造成生產(chǎn)成本大幅度上升和能源消耗。目前市售產(chǎn)品普遍在1900 ℃豎窯內(nèi)生產(chǎn)，如此高的燒結(jié)溫度使晶粒急劇生長，晶粒尺寸相差極大、殘余氣孔聚集長大，從而造成材料的致密性下降，力學(xué)性能的降低[3]。因此，降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，減少燒成周期、降低能耗、改善產(chǎn)品性能成為當(dāng)下急需待解決的問題。

對于氧化鋁陶瓷，目前主要采用兩種方法來降低燒結(jié)溫度。一種是通過獲得晶粒小、比表面積大、表面活性高的單分散超細(xì)粉來降低溫度[4]，但此方法對降低氧化鋁的燒結(jié)溫度有限，且燒后試樣的晶體較小。另一種方法引入適量的燒結(jié)助劑(TiO2、MgO、SiO2等)[5-6]，通過與氧化鋁形成固溶體或低溫液相的方式來提高擴(kuò)散系數(shù)，降低氧化鋁燒結(jié)溫度。其中復(fù)合燒結(jié)助劑的致密效果最好，但引入的第二相種類會增多，影響其剛玉相含量及高溫性能。而單一添加劑中促燒結(jié)效果較好的為TiO2燒結(jié)助劑[3]，因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)合以上這兩種方法采用納米η-Al2O3為原料外加適量TiO2燒結(jié)助劑，來實(shí)現(xiàn)氧化鋁陶瓷的低溫制備和性能改善。

Eta-氧化鋁(η-Al2O3)屬于立方晶系，比表面積大，活性高，具有顯著的甲醇脫水性能，目前主要應(yīng)用在催化劑載體的一種過渡相氧化鋁[7-9]，但對于納米η-Al2O3在氧化鋁陶瓷制備方面的報道卻幾乎沒有。納米η-Al2O3粉所獨(dú)有的表面與界面效應(yīng)[10]使其表面積大，表面能高，可以為燒結(jié)提供更大的驅(qū)動力，降低燒結(jié)溫度。納米η-Al2O3由煤矸石經(jīng)化學(xué)方法制備，煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，故其生產(chǎn)成本大大降低。因此，本文以較低成本的納米η-Al2O3為原料，TiO2為助燒劑，研究了TiO2加入量對納米η-Al2O3氧化鋁陶瓷的體積密度、顯氣孔率、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料和試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為納米η-Al2O3(實(shí)驗(yàn)室制備；純度為99%；平均粒徑為60 nm；比表面積為377.34 m2/g)，其物相組成為96.9%的η-Al2O3和3.1%的α-Al2O3，添加劑為TiO2，分析純，結(jié)合劑為聚乙烯醇(PVA，濃度為4wt%)。首先加入適量的聚乙二醇(PEG)作為分散劑，將添加劑TiO2按表1配比加入到納米η-Al2O3粉中，以無水乙醇為溶劑，氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，在行星球磨機(jī)(XQM-2)上以180 r/min速率球磨6 h。烘干后加入10wt%的PVA進(jìn)行造粒，過35目篩，在100 MPa壓力下制成φ20×20 mm2的圓柱試樣，經(jīng)110 ℃干燥24 h后放入實(shí)驗(yàn)電阻爐(SXL-1800C)中于550 ℃保溫1 h排除PVA，繼續(xù)升溫，使試樣在1600 ℃保溫2 h煅燒，隨爐冷卻。

表1 不同TiO2添加量樣品配方組成Table 1 Composition of samples with different TiO2introduction quantities /wt%

2.2 測試與表征

按GB/T 2997-2000，GB/T 5988-2007和GB/T 7322-2007檢測每組燒后試樣的體積密度、顯氣孔率，線變化率和耐火度，采用荷蘭 X ＇pert-Powder 型 X 射線衍射儀 ( X-raydiffractometer，XRD) 對燒后試樣進(jìn)行物相分析( Cu Kα1輻射，管壓: 40 kV，管流: 40 mA，步長 0.02°，10°～90°) 。采用德國(Zeiss) ∑IGMA 場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的顯微組織結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣的物理性能分析

圖1 TiO2加入量對燒結(jié)試樣體積密度和顯氣孔率的影響Fig.1 Effect of TiO2addition on bulk density andapparent porosity of sintered corundum

圖1為試樣在1600 ℃保溫2 h煅燒后的體積密度和顯氣孔率隨TiO2添加量變化曲線。由圖1可知，當(dāng)TiO2添加量<2wt%時，燒結(jié)試樣體積密度隨TiO2加入量增加而增大，顯氣孔率隨著TiO2加入量增加而減小。TiO2與Al2O3的晶格常數(shù)接近，易形成置換固溶體，其缺陷方程為：

(1)

(2)

由此可知，V'''Al=(K/27)1/4[TiO2]3/4，說明晶格缺陷濃度與TiO2量的3/4次方成正比，擴(kuò)散系數(shù)正比于空位濃度，隨TiO2引入量的增加，Al3+空位濃度上升，點(diǎn)缺陷數(shù)量增加，擴(kuò)散系數(shù)增大，從而以固相燒結(jié)形式促進(jìn)試樣的致密化。當(dāng)TiO2添加量為2%時，燒結(jié)試樣的體積密度達(dá)到最大值3.70 g/cm3，顯氣孔率降到最小值1.2%，達(dá)到致密剛玉指標(biāo)[11]。當(dāng)TiO2添加量>2%時，燒結(jié)試樣體積密度隨TiO2加入量增加而減小，顯氣孔率隨TiO2加入量增加而增大，過量TiO2的引入使擴(kuò)散系數(shù)顯著增多，造成晶格畸變增加，異常長大晶體數(shù)量增多，影響試樣致密性。

圖2 △G-T示意圖Fig.2 Schematic diagram of △G-T

圖3 η-Al2O3顆粒溫度梯度示意圖Fig.3 Schematic diagram ofphase interface in alumina particles

3.2 η-Al2O3的轉(zhuǎn)化機(jī)理

對于η-Al2O3到α-Al2O3的轉(zhuǎn)化，可以通過建立經(jīng)典的晶粒成核理論進(jìn)行解釋。體系中總的吉布斯自由能變化會決定能否形成新相晶核，當(dāng)△G<0時，系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài) ，會發(fā)生相變，析出第二相，即形成晶核。如圖2所示，當(dāng)溫度超過平衡點(diǎn)溫度T0時，α-Al2O3就會從氧化鋁中析出，即為成核，完成從過渡相η-Al2O3到α-Al2O3的轉(zhuǎn)變。但η-Al2O3中的O2-按ABCABC…立方堆積，α-Al2O3中的O2-按ABAB…成六方緊密堆積，兩者之間的轉(zhuǎn)變屬于重建式相變，需越過一定的能壘，才能完成η-Al2O3到α-Al2O3的物相轉(zhuǎn)變。由文獻(xiàn) [12]可知，納米η-Al2O3在1084.8 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，低于理論的1100 ℃相轉(zhuǎn)變溫度，有利于剛玉晶體的發(fā)育。

在加熱過程中，熱量通過傳導(dǎo)、對流或輻射的方式[13]先到達(dá)η-Al2O3顆粒表面，由于氧化鋁屬于熱不良導(dǎo)體，假設(shè)顆粒均質(zhì)，T0為發(fā)生物相轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)，那么在顆粒表面一定存在一個等溫面T0，同時會存在多個平行等溫面T0+dT，或T0-dT，如圖3所示。當(dāng)溫度大于T0時，在氧化鋁顆粒表面生成α-Al2O3，溫度梯度的存在，使相變過程首先在氧化鋁顆粒表面進(jìn)行，然后迅速擴(kuò)散至內(nèi)部完成。

3.3 試樣的XRD分析

圖4為添加不同量TiO2的納米η-Al2O3在1600 ℃ 保溫2 h后所得氧化鋁陶瓷XRD圖譜。由圖4可知，所有試樣主晶相都為α-Al2O3，除少量TiO2相并沒有鈦酸鋁相。鈦酸鋁不穩(wěn)定，當(dāng)燒后隨爐冷卻到750 ～1300 ℃的溫度范圍內(nèi)，生成的少量鈦酸鋁易分解成母相氧化物[14]，分解方程式為：

(3)

該方程式反應(yīng)焓為負(fù)值[15]，當(dāng)溫度低于1300 ℃就會自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)XRD圖譜可知，板鈦型TiO2最強(qiáng)峰位于2θ=30.832°，銳鈦型TiO2最強(qiáng)峰位于2θ=25.309°，金紅石型TiO2最強(qiáng)峰位于2θ=27.434°，而圖4中TiO2最強(qiáng)峰位于2θ=27.4513°，所以試樣中TiO2為金紅石型。

圖4 1600 ℃燒結(jié)條件下不同TiO2添加量試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of sintering corundum withdifferent TiO2content at 1600 ℃ sintering temperature

為確定試樣中晶體的發(fā)育情況，計算了試樣中剛玉相的晶胞參數(shù)，與剛玉相理論晶胞參數(shù)對比，考察剛玉晶體發(fā)育情況。剛玉屬于三方晶系，三方晶系六方晶胞參數(shù)面間距計算公式如下：

1/d2=4(h2+k2+hk)/3a2+l2/c2

(4)

其中，晶面間距d可從與之對應(yīng)衍射峰得到，用最小二乘法將方程變?yōu)閥=kx+B，k=1/c2，B=4/3a2，y=1/(h2+k2+hk)d2，x=l2/(h2+k2+hk)，每個衍射峰都有與之對應(yīng)的(x，y)，把多組的數(shù)據(jù)點(diǎn)(x，y)根據(jù)最小二乘法原理做一條直線，求出其斜率k和截距B就可算出剛玉相的晶胞參數(shù)a，c兩相。其計算結(jié)果如表2所示，其中Tt為理論剛玉晶胞參數(shù)。由表2可知，燒后試樣中剛玉相晶胞參數(shù)a與理論剛玉晶胞參數(shù)a十分接近，晶胞參數(shù)c有所增大，說明TiO2融入Al2O3晶格中形成了固溶體，晶胞有向柱狀方向繼續(xù)發(fā)展的趨勢，這定量證明了剛玉晶體發(fā)育良好。

表2 主晶相剛玉晶胞參數(shù)Table 2 Lattice parameters of corundum as main crystalline phase

3.4 試樣的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同含量TiO2在1600 ℃保溫2 h所得氧化鋁陶瓷的SEM斷面照片。由圖5a可以看出，未添加TiO2試樣的晶粒大小分布均勻，但晶間氣孔較多，試樣內(nèi)部較不致密，晶粒尺寸較小。隨TiO2的加入，試樣晶體明顯長大，說明TiO2對試樣的促燒結(jié)作用較大。當(dāng)TiO2加入量為2wt%時，試樣晶間氣孔較少，晶粒間結(jié)合緊密，較大的體積密度會提高氧化鋁陶瓷的耐磨性、抗沖刷性和抗侵蝕性[11]。當(dāng)TiO2加入量大于2wt%時，可以看到異常長大晶粒數(shù)量增多，導(dǎo)致晶間氣孔增多，致密度下降。

圖5 不同TiO2添加量的試樣在1600 ℃燒結(jié)溫度下的SEM斷面照片(a)0wt% TiO2;(b)1wt% TiO2;(c)2wt% TiO2;(d)3wt% TiO2;(e)4wt% TiO2Fig.5 SEM section images of samples with different TiO2additions at sintering temperature of 1600 ℃(a)0wt% TiO2;(b)1wt% TiO2;(c)2wt% TiO2;(d)3wt% TiO2;(e)4wt% TiO2

為全面了解燒結(jié)助劑TiO2對試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響，將添加2wt%TiO2的圖5c試樣進(jìn)行磨平，拋光，經(jīng)22.5 mol/L的HF腐蝕5 min后，得到試樣SEM平面照片和能譜譜圖，如圖6所示。由圖6可知，試樣晶粒大小10～30 μm，存在一定數(shù)量的晶內(nèi)氣孔和晶間氣孔，晶內(nèi)氣孔的出現(xiàn)主要是TiO2的加入促進(jìn)了試樣燒結(jié)，導(dǎo)致晶界的移動速度大于或等于晶內(nèi)氣孔向晶界的移動速度，形成了晶內(nèi)氣孔，這也在一定程度上緩解試樣內(nèi)部熱應(yīng)力，提高試樣的熱震穩(wěn)定性。從圖6中還可以觀察到個別晶間氣孔存在白色物質(zhì)，經(jīng)過能譜圖分析可知，主要元素為Al、Ti、O，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.45%，54.91%和40.64%，這并不符合鈦酸鋁的化學(xué)組成，結(jié)合圖4的XRD分析可以確定此物質(zhì)應(yīng)為TiO2。由文獻(xiàn)[11]可知，加入TiO2的鈦剛玉陶瓷可以和β-剛玉陶瓷一起用于玻璃窯的熔池中，另外鈦剛玉陶瓷還具有較好的抗彈性能，可以用于特殊陶瓷產(chǎn)品中，改善高溫條件下的韌性，還可以應(yīng)用于磨料及含有鐵的環(huán)境以外任何應(yīng)用氧化鋁陶瓷的地方。

圖6 添加2wt% TiO2試樣的SEM平面照片(a)和能譜譜圖(b)Fig.6 SEM plane image(a) and energy spectrum(b) of 2wt% TiO2sample

4 結(jié) 論

(1)TiO2通過增加氧化鋁中鋁離子的點(diǎn)缺陷數(shù)量而提高其擴(kuò)散系數(shù)促進(jìn)氧化鋁陶瓷的致密及晶粒的生長。當(dāng)TiO2加入量為2wt%時，氧化鋁陶瓷的性能優(yōu)良，體積密度為3.70 g/cm3、顯氣孔率為1.2%，晶體間結(jié)合緊密，存在一定數(shù)量的晶間氣孔和晶內(nèi)氣孔，晶粒尺寸為10～30 μm。

(2)η-Al2O3到α-Al2O3的相變首先在氧化鋁顆粒表面進(jìn)行，然后迅速擴(kuò)散至內(nèi)部完成。

(3)通過計算晶胞參數(shù)，定量證明剛玉晶體發(fā)育良好，適量的引入TiO2對氧化鋁陶瓷的高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性影響較小。