黃 芳，鄧 欣，羅輝泰，林曉珊，朱志鑫，馬葉芬，黃曉蘭，吳惠勤

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心 廣東省分析測(cè)試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070)

鋁材被廣泛應(yīng)用于建筑、家居等多個(gè)領(lǐng)域，我國(guó)是世界建筑鋁材第一生產(chǎn)大國(guó)[1]。鋁材的表面處理可以防止腐蝕的發(fā)生，有效延長(zhǎng)使用壽命，還可以掩蓋鋁材在加工過(guò)程中導(dǎo)致的少量表面瑕疵[2]。鋁材的表面處理一般是對(duì)其陽(yáng)極氧化膜的多孔層進(jìn)行封閉處理，應(yīng)用最為廣泛的為沸水封閉、重鉻酸鉀封閉和稀鉻酸封閉3種方法[3]。但沸水封閉能耗高，耐蝕性較差；重鉻酸鉀和鉻酸中的六價(jià)鉻被列為對(duì)人體危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一。而醋酸鎳封閉方法可以降低能耗，提高封孔效率，減輕對(duì)環(huán)境的破壞[4]。醋酸鎳封閉劑質(zhì)量的好壞直接影響鋁材的抗氧化性能，現(xiàn)有國(guó)產(chǎn)封閉劑的質(zhì)量參差不齊，為改善產(chǎn)品性能，有必要分析研究不同性能封閉劑中的成分，以改善現(xiàn)有產(chǎn)品質(zhì)量。

傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜( Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，F(xiàn)T-ICR-MS)具備高分辨和高質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確度的特點(diǎn)，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用到生物[5-6]、醫(yī)藥[7-9]、石油化工[10-11]、環(huán)境分析[12]等多個(gè)領(lǐng)域，但在化工新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方面應(yīng)用較少。本研究采用FT-ICR-MS分析方法，對(duì)一種性能優(yōu)良的封閉劑產(chǎn)品中的未知物成分進(jìn)行分析鑒定，并根據(jù)測(cè)定得到的精確分子離子數(shù)據(jù)，以及同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)，推測(cè)其分子式，再結(jié)合其它分析手段進(jìn)一步推斷其結(jié)構(gòu)，采用標(biāo)準(zhǔn)品驗(yàn)證，鑒定出其成分，根據(jù)測(cè)試得到的質(zhì)譜信息，推斷各離子歸屬以及離子化機(jī)理，為新產(chǎn)品研發(fā)提供了一種新的思路和方法。

對(duì)于未知成分的剖析，通常需要多種分析手段相結(jié)合，本研究結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、電感藕合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、液相色譜-離子肼質(zhì)譜及FT-MS多種分析方法，最終確定了鋁材封閉劑中的成分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Apex ultra 7.0 T FT-ICR-MS傅立葉變換離子回旋共振串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)布魯克公司)，液相色譜-離子阱質(zhì)譜LC-MSD-Trap-XTD(美國(guó)Agilent公司)，KQ2200型臺(tái)式機(jī)械超聲波清洗器(東莞市超聲波設(shè)備有限公司)，賽多利斯TP-114電子天平(美國(guó)Sartorious公司)。甲醇(色譜純，德國(guó)Merck公司)。其余所用試劑均為分析純。

1.2 溶液配制

精密稱(chēng)取淡藍(lán)色粉末樣品10 mg置于10 mL容量瓶中，加入9 mL甲醇，超聲萃取5 min，定容至刻度，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

液相色譜-離子阱質(zhì)譜測(cè)試條件：電噴霧離子源，負(fù)離子模式，電噴霧電壓為4 kV，透鏡電壓為75 V，毛細(xì)管電壓為35 V，毛細(xì)管溫度為350 ℃，鞘氣壓力為35 psi，輔助氣流速為8 arb(1 arb=0.3 L/min)；質(zhì)量數(shù)掃描范圍m/z100～1 000。

傅立葉變換離子回旋共振串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)試條件：電噴霧離子源，負(fù)離子模式；毛細(xì)管入口電壓4.2 kV；Skimmer：36 V；干燥氣溫度：200 ℃；干燥氣流速：4 L/min；進(jìn)樣流速120 μL/h，質(zhì)荷比掃描范圍m/z150～3 000。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)以及電感藕合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析

對(duì)于未知成分，通常要根據(jù)樣品性質(zhì)選擇多種色譜、光譜及質(zhì)譜法進(jìn)行綜合分析，由于GC-MS具有已知的數(shù)據(jù)庫(kù)，相對(duì)容易鑒定出未知有機(jī)物成分，因此首先采用GC-MS分析樣品中的可揮發(fā)性有機(jī)物，得到苯甲酸和醋酸2個(gè)成分，同時(shí)采用ICP-MS分析其中的無(wú)機(jī)物，得到鎳和鈉兩個(gè)元素，含量分別為：鎳16.0%，鈉4.2%。推測(cè)其中可能還含有其它未知成分，需進(jìn)一步分析。

2.2 離子阱質(zhì)譜分析

樣品經(jīng)過(guò)液相色譜-離子阱質(zhì)譜直接進(jìn)樣測(cè)試，負(fù)離子模式采集，得到的質(zhì)譜圖見(jiàn)圖1，分析其中質(zhì)量數(shù)為m/z120.9的離子，可歸屬為苯甲酸失去H后的準(zhǔn)分子離子[C6H5COO]-；另有質(zhì)量數(shù)m/z206.8離子為未知物，還發(fā)現(xiàn)其中2組有規(guī)律的離子不能定性，初步懷疑其中有其它化合物存在，其質(zhì)量數(shù)一組為m/z234.8、296.8、358.9，三者之間依次相差62；另一組為m/z410.7、472.7、534.7，質(zhì)量數(shù)同樣依次相差62，對(duì)于這些有規(guī)律的離子組合，首先考慮其為表面活性劑，但常規(guī)表面活性劑如醇基聚氯乙烯醚(AEOS)、烷基酚聚氯乙烯醚(APEOS)、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)等，其分子量之間的差值均為44而非62，為鑒定這些物質(zhì)，進(jìn)一步采用FT-ICR-MS高分辨質(zhì)譜分析。

圖1 封閉劑離子阱低分辨質(zhì)譜圖Fig.1 Sealant ion trap low resolution mass spectrometry

2.3 FT-ICR-MS質(zhì)譜分析

樣品溶液經(jīng)FT-ICR-MS直接進(jìn)樣測(cè)試，其質(zhì)譜圖(圖2)與圖1采集到的離子基本一致，因此選擇兩圖中共有離子和豐度較高的離子進(jìn)一步分析，依次解析質(zhì)譜圖中1～9號(hào)離子，推測(cè)其可能的分子式和結(jié)構(gòu)式。

圖2 FT-ICR-MS測(cè)試得到樣品質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrogram of samples with FT-ICR-MS testing

1號(hào)離子的精確質(zhì)量數(shù)為m/z207.012 51，經(jīng)儀器數(shù)據(jù)分析軟件推測(cè)其分子式為C10H7O3S，進(jìn)一步分析其同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)，其同位素離子與理論值匹配良好，再?gòu)腃hemspider網(wǎng)站輸入此分子式推測(cè)其可能為2-萘磺酸鈉(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3)，再采用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照確證其為2-萘磺酸鈉。

2號(hào)離子的精確質(zhì)量數(shù)為m/z234.976 18，經(jīng)分析軟件推測(cè)其分子式，根據(jù)初步的推測(cè)，認(rèn)為其分子式中可能含有機(jī)物C、H、O、N、S，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所生成的分子式與其理論同位素精細(xì)離子的結(jié)果均存在很大差異，無(wú)法得到合理的化合物。進(jìn)一步分析其元素組成可能存在金屬鎳(Ni)，因此在生成分子式前輸入元素Ni，得到分子式為C6H9NiO6，與其理論同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)一致；對(duì)該離子做二級(jí)質(zhì)譜(圖4)，發(fā)現(xiàn)二級(jí)碎片中有明顯醋酸根離子m/z59.013 90和醋酸鎳離子m/z175.962 34。由此推斷該離子為醋酸鎳與醋酸離子加合后得到的分子離子[M+CH3COO]-。推測(cè)過(guò)程及裂解機(jī)理見(jiàn)圖5所示。

圖3 1、2、3號(hào)離子的解析圖譜及結(jié)構(gòu)式Fig.3 Analytical spectrogram and structural formulas of ion 1,2,3

圖4 2號(hào)離子二級(jí)質(zhì)譜圖Fig.4 Secondary mass spectrogram of ion 2

圖5 醋酸鎳結(jié)構(gòu)式及裂解機(jī)理Fig.5 Structural formula and pyrolysis mechanism of nickel acetate

3號(hào)離子的精確質(zhì)量數(shù)為m/z296.991 97，經(jīng)軟件分析推測(cè)其分子式，在生成分子式之前輸入元素Ni，結(jié)果得到分子式為C11H11NiO6，與其理論同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)匹配一致；進(jìn)一步進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜(圖6)分析，在二級(jí)碎片離子中出現(xiàn)苯甲酸根離子m/z121.029 48。由此推斷其為醋酸鎳加苯甲酸離子化后得到的分子離子[M+C6H5COO]-。

圖6 3號(hào)離子二級(jí)質(zhì)譜圖Fig.6 Secondary mass spectrogram of ion 3

4號(hào)離子的精確質(zhì)量數(shù)為m/z410.938 62，由于分子量大，結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，軟件難以直接推斷其準(zhǔn)確分子式，綜合分析其二級(jí)質(zhì)譜得到碎片離子為m/z234.975 57，兩者質(zhì)量數(shù)相差m/z175.963 05，為醋酸鎳的分子量，由此可推斷此離子為醋酸鎳的二聚體加醋酸離子化后得到的分子離子。

5號(hào)離子的精確質(zhì)量數(shù)為m/z472.955 02，經(jīng)過(guò)二級(jí)質(zhì)譜測(cè)定得到碎片離子m/z296.99110，兩者質(zhì)量數(shù)相差m/z175.963 92，亦可推斷該離子為醋酸鎳的二聚體加苯甲酸離子化后得到的分子離子。依此推斷圖2中的6、7、8、9號(hào)離子均為醋酸鎳與苯甲酸離子的三聚體和四聚體。

為了驗(yàn)證這些二聚、三聚、四聚體是在離子化過(guò)程中產(chǎn)生還是產(chǎn)品本身含有，采用初步配制的醋酸鎳封閉劑同時(shí)測(cè)試對(duì)比，結(jié)果配制品質(zhì)譜圖中均可見(jiàn)m/z234.975 59、410.938 62等離子，由此可推斷聚合體是檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生，而非產(chǎn)品本身含有。

根據(jù)上述分析結(jié)果，分別計(jì)算各化合物理論分子量和測(cè)出分子量偏差，見(jiàn)表1所示，質(zhì)量準(zhǔn)確度誤差均小于5 ppm，由此可見(jiàn)FT-ICR-MS測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表1 分析物分子離子理論值與實(shí)測(cè)值偏差計(jì)算Table 1 Deviation between theoretical and measured values of molecular ions in analytes

mass accuracy error(ppm) =(measured accurate mass number-theoretical accurate mass number)×10-6/ theoretical accurate mass number(質(zhì)量準(zhǔn)確度誤差(ppm)=(測(cè)量精確質(zhì)量數(shù)-理論精確質(zhì)量數(shù))×10-6/理論精確質(zhì)量數(shù))

2.4 定量分析結(jié)果

根據(jù)質(zhì)譜分析得到的成分進(jìn)一步定量測(cè)定各成分含量：采用高效液相色譜紫外檢測(cè)法，以標(biāo)準(zhǔn)品為對(duì)照，測(cè)得苯甲酸(C7H6O2)含量為9.0%，2-萘磺酸鈉(C10H7O3SNa)含量為6.3%，結(jié)合ICP元素分析結(jié)果，得到醋酸鎳(C4H6NiO4·4H2O)為67.8%,醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)為16.9%。

3 結(jié) 論

本文采用FT-ICR-MS法分析了鋁材封閉劑中的成分，發(fā)現(xiàn)了鎳離子與有機(jī)酸在質(zhì)譜離子化過(guò)程中產(chǎn)生簇離子，并產(chǎn)生聚合體。本文所建立方法為化工產(chǎn)品中未知物成分的鑒定提供了一種新的思路和方法。