杜曉晴 馬秀蘭 王玉軍 顧芳寧 張婧

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長春 130118)

氟喹諾酮類抗生素是在全世界范圍內(nèi)人畜醫(yī)用中最重要的一類藥物[1]。環(huán)丙沙星(ciprofloxacin, CPLX)是合成的第三代喹諾酮類抗菌藥物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，從結(jié)構(gòu)式來看，CPLX是典型的兩性化合物，在C-3位和C-7位分別含有羧酸基團(tuán)和哌嗪鍵，屬于β-酮酸類物質(zhì)。在其生產(chǎn)過程可產(chǎn)生大量有機(jī)廢水[2]，廢水中含有高濃度環(huán)丙沙星成品和生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，它們具有較高的抑菌性，難以生物降解，傳統(tǒng)的污水生物處理方法不能完全降解藥品化合物的殘留物，殘留在地表水、地下水或沉積物中[3]，對水體污染有極大危害。因此去除水環(huán)境中環(huán)丙沙星類藥物帶來的污染刻不容緩。利用半導(dǎo)體作為催化劑的異質(zhì)光催化方法，是一種有效降解有機(jī)污染物的方法，能夠氧化幾乎所有的有機(jī)化合物，選用合理的光催化劑對處理廢水中抗生素有重要意義。

圖1 環(huán)丙沙星結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of ciprofloxacin

二氧化鈦(TiO2)是一種多功能半導(dǎo)體金屬氧化物，由于其獨特的光學(xué)、電子和光敏性能，吸引了廣泛研究學(xué)者的關(guān)注[4-5]。TiO2紫外光利用率較低(紫外區(qū)占總太陽輻射的4%左右)和光生電子/空穴對的復(fù)合率高[6-7]，限制了其發(fā)展。摻雜金屬離子改性TiO2，可以顯著提高其光催化活性。昂源等[8]利用溶膠凝膠法制備了鋅摻雜TiO2。結(jié)果表明，合成得到的TiO2光催化能力顯著提高。張學(xué)敏等[9]采用水熱合成法，向納米管TiO2中摻雜Fe3+、Zn2+及Ag+時，光催化氧化羅丹明B的效果得到提高。本研究對TiO2催化劑進(jìn)行改性研究，采用溶膠法制備了鍺(Ge)摻雜的Ge/TiO2，以環(huán)丙沙星為目標(biāo)污染物，通過對煅燒溫度、摻雜量、煅燒時間進(jìn)行單因素試驗，確定各單因素的條件范圍。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合RSM法優(yōu)化出光催化效果最佳的制備條件，篩選出一種最優(yōu)催化劑，為響應(yīng)面優(yōu)化在TiO2光催化技術(shù)方面的工業(yè)化應(yīng)用提供一些有益的參數(shù)，便于后期的研究，實現(xiàn)工業(yè)化運行。

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

環(huán)丙沙星(標(biāo)準(zhǔn)品，上海晶純生化科技股份有限公司)；Ge-132(Sigma Aldrich公司)；甲醇(色譜純)；無水乙醇，鈦酸丁酯，冰乙酸，硝酸，以上試劑均為分析純(北京化工廠)。

1.2 儀器與設(shè)備

Waters超高壓液相色譜儀(美國Waters公司)；AT-250型精密分析天平(瑞士Mettler公司)；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海壘固儀器有限公司)；HJ-3恒溫磁力攪拌器(金壇市精達(dá)儀器制造廠)；CQ-G43程序控溫馬弗爐(洛陽純青爐業(yè)有限公司)。

2 試驗方法

2.1 催化劑的制備

量取25mL無水乙醇加入50mL燒杯中，再向燒杯中加入2mL鈦酸丁酯，1mL冰乙酸，1mL去離子水，1mL硝酸，磁力攪拌30min，得到溶液A。將一定量Ge-132加入2mL異丙醇中，攪拌10min得到均勻的Ge溶液B。將B液緩慢滴加到A液中，磁力攪拌30min，陳化一段時間后烘干，馬弗爐中煅燒。

2.2 單因素試驗

(1)煅燒溫度的篩選：煅燒溫度分別為350、450、550、650和750℃，Ge摻雜量為0.3%，煅燒時間為3h，其他步驟同“2.1”項。

(2)Ge摻雜量的篩選：Ge摻雜量(摩爾百分?jǐn)?shù))分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為3h，其他步驟同“2.1”項。

(3)煅燒時間的篩選：煅燒時間分別為2、2.5、3、3.5和4h，Ge摻雜量為0.3%，煅燒溫度為550℃，其他步驟同“2.1”項。

2.3 響應(yīng)面試驗設(shè)計

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，借助Design expert 8.0軟件對響應(yīng)面試驗進(jìn)行設(shè)計分析及條件優(yōu)化，以煅燒溫度、Ge摻雜量、煅燒時間作為3個自變量，分別記為A、B、C，每個因素取3個水平，設(shè)計共17個試驗點的響應(yīng)面分析試驗，以CPLX降解率作為響應(yīng)值，建立回歸方程；并與響應(yīng)面模型進(jìn)行擬合，按照模型預(yù)測得到的參數(shù)進(jìn)行Ge/TiO2光催化降解CPLX的驗證試驗，比較CPLX降解率的預(yù)測值與實測值，驗證模型的可靠性，并確定最優(yōu)處理條件。試驗的因素水平如表1所示。

2.4 光催化活性試驗

光催化試驗是在一個自制石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行的，以150W的汞燈(紫外光燈)作為反應(yīng)的光源，光源位置在反應(yīng)器上方距離反應(yīng)液15cm處。將3.0g的新制得催化劑加入到盛有200mL濃度為10mg/L的CPLX溶液中，放入蠕動泵，通入空氣，同時打開磁力攪拌器攪拌，避光攪拌30min，使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開光源，每隔10min后取樣1次，持續(xù)150min取樣15次，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾，測定環(huán)丙沙星的濃度。

表1 響應(yīng)面試驗設(shè)計因素水平編碼Tab.1 Factors and levels of RMS

2.5 CPLX的測定的儀器條件

超高壓液相色譜儀(UPLC)配置紫外檢測器和C18色譜柱(2.1mm×100mm, 1.7μm)，流動相V(甲醇):V(水)=35:65，水中含0.5%甲酸，流動相流速為0.3mL/min，柱溫40℃，進(jìn)樣量5μL，紫外檢測波長為277nm，保留時間1.02min。CPLX的色譜圖如圖2所示，CPLX降解率按公式(1)計算：

式中：A1為CPLX初始濃度(mg/L)；A2為CPLX瞬時濃度(mg/L)。

我國歷史文化源遠(yuǎn)流長，進(jìn)入戰(zhàn)國時期以后，深受以孔孟為代表的“儒家”思想文化的影響。[1]隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程的不斷加快，我國與西方國家的聯(lián)系也日益密切，尤其是文化交流日益頻繁。而就西方文化來說，深受資本主義影響，現(xiàn)代工業(yè)與文明起步較早，文學(xué)作品內(nèi)容也與社會意識形態(tài)保持著高度一致。雖然中西方關(guān)系在不斷交融和匯合，但是從二者文化的本質(zhì)來說，依然存在諸多明顯的差異。

2.6 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2007和Design expert 8.0.6軟件進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素試驗

3.1.1 摻雜量對Ge/TiO2催化劑光催化活性的影響

圖2 環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)樣品的UPLC圖Fig.2 Chromatogram of ciprofloxacin standard mixture

圖3 Ge不同摻雜量對CPLX去除率的影響Fig.3 The effect of different Gedoping amount on the removal rate of CPLX

不同Ge添加量濃度的變化對Ge/TiO2催化劑光催化活性會產(chǎn)生影響，從圖3中可見，隨著Ge摻雜量的升高，Ge/TiO2催化劑對CPLX降解效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)Ge摻雜量為0.3%時CPLX的去除率最高，為95.90%，比未添加Ge的降解效率提高25.18%，這與孫淑珍等[10]研究結(jié)果相同，說明金屬離子的摻雜能夠顯著提高催化劑光催化活性，當(dāng)摻雜量超過0.3%時，其對CPLX光催化降解率減小，說明過量摻雜不利于提高Ge/TiO2催化劑光催化活性。不同摻雜量對CPLX的降解順序為0.3%-Ge/TiO2＞0.1%-Ge/TiO2＞0-Ge/TiO2＞0.5%-Ge/TiO2＞0.7%-Ge/TiO2＞0.9%-Ge/TiO2。由于環(huán)丙沙星分子的結(jié)構(gòu)包含有羧基，可以與金屬氧化物表面形成的羥基基團(tuán)形成配體交換，使其具有較強(qiáng)的結(jié)合能力能夠吸附于TiO2等金屬氧化物上[11]。Ge4+半徑為0.054nm[12]，小于Ti4+半徑(0.068nm)[13]，Ge摻雜會進(jìn)入TiO2晶格，代替Ti在晶格中的位置，造成晶格缺陷，形成淺勢捕獲阱，延緩了電子與空穴復(fù)合，增加·OH在TiO2表面的形成，增加光催化效率[14-15]。因此，Ge摻雜TiO2比純TiO2對CPLX降解效率高，降解速率快。當(dāng)摻雜量大于0.3%時，隨摻雜量的增加CPLX降解效率降低，這是因為Ge在TiO2晶格中的摻雜量有限，多余的Ge沉積在TiO2表面，阻擋了TiO2離子與CPLX的接觸反應(yīng)，抑制TiO2催化活性[16]。結(jié)合以上兩種原因，Ge/TiO2催化劑應(yīng)該存在最優(yōu)摻雜量，偏離摻雜量最優(yōu)值都將不利于提高TiO2的光催化活性。段萍等[17]對鋅摻雜TiO2光催化劑的研究中得到相同的結(jié)果。

3.1.2 煅燒溫度對Ge/TiO2催化劑光催化活性的影響

圖4 不同煅燒溫度對CPLX去除率的影響Fig.4 The effect of different calcination temperatures on the removal rate of CPLX

溫度會改變催化劑的物理結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑的光催化效率。從圖4中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，CPLX降解效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)溫度在550℃時光催化效果最好，CPLX光催化降解效率分別比350、450、650和750℃制備的催化劑光催化效率提高了38.75%、15.25%、6.68%和22.6%，過低或過高的煅燒溫度都不利于Ge/TiO2催化劑對CPLX的降解。這一結(jié)果與劉錦平等[18]研究不同煅燒溫度對二氧化鈦光催化劑結(jié)構(gòu)影響一致。由于二氧化鈦晶格的形成需要適宜的煅燒溫度，在較低的煅燒溫度下(小于550℃)，二氧化鈦晶格并沒有完全形成銳鈦礦相，可能是銳鈦礦相與板鈦礦相并存的的混合晶相，光催化效率較低。當(dāng)溫度過高(大于550℃)時，會提高二氧化鈦中金紅石相占有的比例，而金紅石相的催化效率比銳鈦礦相低[19]；同時當(dāng)溫度過高時，TiO2粒子粒徑增大，比表面積減小，光能隙發(fā)生紅移，電子/空穴氧化還原電位變小，光催化活性變小[20]。當(dāng)煅燒溫度為550℃，在此煅燒溫度條件下Ge/TiO2對CPLX光催化效果最好。這與陸金國等[21]對碳摻雜TiO2光催化降解苯酚的研究，煅燒溫度影響C/TiO2催化劑對苯酚的降解活性的結(jié)論是一致的。

3.1.3 煅燒時間對Ge/TiO2催化劑光催化活性的影響

從圖5中可以看出，隨著煅燒時間的升高，CPLX降解效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)煅燒時間在3h時對CPLX降解最高，為95.9%，分別比煅燒2、2.5、3.5和4h降解率高26.25%、12.1%、3.53%和17.25%。這與張文杰等[22]研究不同煅燒時間對溶膠-凝膠法制備的TiO2-Al2O3復(fù)合材料的吸附性能和光催化性能的影響結(jié)果相同。這是因為晶相的轉(zhuǎn)變與形成需要一定的反應(yīng)歷程，少于3h的煅燒時間不利于完全消除雜質(zhì)，也不利于晶相的完全轉(zhuǎn)變。而煅燒時間過長，TiO2晶相長大，晶粒尺寸大時，其納米尺度的量子效應(yīng)減弱，電子空穴復(fù)合概率增大[23]，并且會降低其比表面積[24]，不利于提高光催化活性。

3.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗

圖5 不同煅燒時間對CPLX降解率的影響Fig.5 The effect of different calcination time on the degradation rate of CPLX

3.2.1 響應(yīng)面優(yōu)化試驗設(shè)計與結(jié)果根據(jù)單因素試驗結(jié)果，最終選取煅燒溫度、Ge摻雜量和煅燒時間作為自變量，以CPLX降解率作為響應(yīng)值，采用3因素3水平Box-Behnken Design進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化試驗，響應(yīng)面試驗設(shè)計方案及數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表2。

3.2.2 響應(yīng)面曲線回歸方程的建立與顯著性檢驗

利用Design-expert 8.0.6軟件對表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到了煅燒溫度、Ge摻雜量、煅燒時間與CPLX降解率之間的二次多項式回歸方程：

表2 響應(yīng)面設(shè)計試驗及CPLX的去除率Tab.2 Experiment operation parameters and correspondig removal rate of CPLX

對該回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。二次多項式模型的統(tǒng)計顯著性由F-value來表達(dá)。F-value即F值，是效應(yīng)項與誤差項的比值，F(xiàn)值越大，則處理效果之間的差異越明顯，即表明模型是顯著的。通過F值和自由度可以計算得到P。P＜0.0500說明模型因素項具有顯著性，P＞0.1000說明模型因素項是非顯著性的[25]。從表3中可見，F(xiàn)為148.81遠(yuǎn)大于1，P＜0.0001說明回歸是顯著的，即此經(jīng)驗?zāi)Ｐ湍軌蛴行M試驗數(shù)據(jù)。失擬項P＞0.05，說明模型失擬項不顯著，該模型選擇合適。模型中變量A、B、C對應(yīng)響應(yīng)值的線性效應(yīng)達(dá)到極顯著水平，同時，A、B、C的二次項及交互項AB對響應(yīng)值的影響呈極顯著水平，交互項AC為顯著的水平，它們對CPLX光催化降解率均有顯著性影響。

模型確定系數(shù)R2值為0.9948，這說明響應(yīng)面上99.48%的變化可以通過此模型來預(yù)測[26]，即經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷臄M合效果較好。矯正確定系數(shù)R2adj為0.981與R2值十分接近，說明模型預(yù)測值與實際值吻合程度較高。信噪比(adeq precision)為32.154，變異系數(shù)C.V.=1.02%＜10%，說明試驗重現(xiàn)性較好?；谝陨匣貧w方程的誤差統(tǒng)計分析表明，該回歸方程模型相關(guān)性較好，回歸模型可充分解釋不同制備條件對Ge/TiO2光催化降解CPLX的影響，試驗的可信度和精確度較高，該模型可以用于對CPLX降解率進(jìn)行分析和預(yù)測。即可以用此回歸方程代替試驗真實點對試驗結(jié)果進(jìn)行分析。

3.2.3 響應(yīng)面各因素交互效應(yīng)分析

為了考察各因素以及因素間交互作用對光催化活性的影響，采用軟件Design Expert 8.0.6進(jìn)行作圖，獲得任意2個因素及其交互作用結(jié)果，得到3組響應(yīng)曲面圖，如圖6～8所示。曲面坡度可反映因素對Ge/TiO2催化劑光催化性能的影響，坡面越陡，說明該因素對Ge/TiO2催化劑光催化性能的影響越大[27]。3組響應(yīng)曲面顯示了煅燒溫度、Ge摻雜量、煅燒時間對CPLX光降解率的影響關(guān)系與回歸方程顯著性分析得到的結(jié)果是相同的。3個因素對CPLX降解效果的影響依次是：煅燒溫度＞摻雜量＞煅燒時間。由圖6～8可知，AB響應(yīng)曲面坡度陡峭，等高線呈橢圓形，交互作用極顯著，AC、BC響應(yīng)曲面坡度相對陡峭，等高線呈橢圓形，AC交互作用較顯著，但BC交互作用不顯著。

由圖6試驗結(jié)果3D圖及其二維等高線圖可知，煅燒溫度和Ge摻雜量的交互作用顯著，3個因素中煅燒溫度和Ge摻雜量對CPLX降解率影響較大，隨著煅燒溫度和Ge摻雜量的升高，CPLX光催化降解率隨之增加，但當(dāng)煅燒溫度和Ge摻雜量上升到一定程度時，均出現(xiàn)下降的趨勢，且煅燒溫度的趨勢變化更為明顯?；谏鲜鼋Y(jié)果，Ge/TiO2催化劑對CPLX的催化效果主要取決于煅燒溫度和摻雜量。煅燒溫度變化方向的等高線密度大于摻雜量的變化方向，說明煅燒溫度對CPLX降解率的影響更為顯著。圖6表明CPLX降解最佳區(qū)域是煅燒溫度526～614℃、Ge摻雜量0.17%～0.36%的區(qū)域。當(dāng)煅燒時間保持不變時，煅燒溫度上升為為550℃，摻雜量增加為0.3%時，存在最高點，CPLX降解率達(dá)到96.54%，與單因素試驗結(jié)果相符。從圖7可知，煅燒溫度與煅燒時間的變化方向3D曲面變化幅度均較大，說明煅燒溫度與煅燒時間交互作用較顯著，CPLX的降解率隨煅燒時間與煅燒溫度的增加而上升，CPLX降解率隨煅燒溫度的變化較大，較低或較高的煅燒溫度都會抑制Ge/TiO2對CPLX光催化降解效率，但是TiO2晶型和粒徑的大小也需要合適的煅燒時間[28]。圖7試驗結(jié)果3D圖及其二維等高線圖表明CPLX降解最佳區(qū)域是煅燒溫度526～614℃、煅燒時間2.80～3.39h的區(qū)域。在摻雜量保持不變，煅燒溫度550℃，煅燒時間3h時，CPLX降解率達(dá)到最大，與單因素試驗結(jié)果相符。較低或較高的煅燒溫度與煅燒時間都會抑制Ge/TiO2對CPLX光催化降解效率。從圖8中可以看出煅燒時間與摻雜量有交互作用，交互作用不顯著。在較寬的溫度范圍都能夠得到較高的CPLX光催化降解速率，說明摻雜量對CPLX光催化降解效率的影響相對較大，Ge摻雜量的過量或少量都不利于CPLX的光催化反應(yīng)的進(jìn)行。圖8表明CPLX降解最佳區(qū)域是煅燒時間2.80～3.39h、Ge摻雜量0.17%～0.36%的區(qū)域。當(dāng)煅燒溫度保持不變，煅燒時間延長至3h，摻雜量增加為0.3%時，存在最高點，CPLX降解率存在最大值，與單因素試驗結(jié)果相符。綜上所述，根據(jù)響應(yīng)曲面3D圖可知，在煅燒溫度526～614℃、Ge摻雜量0.17%～0.36%、煅燒時間2.80～3.39h的條件下，對CPLX光催化降解效率最佳。圖6～8中的響應(yīng)曲面3D圖均有一個頂點，即CPLX降解率最大值，由此可以在本次試驗設(shè)計的數(shù)值范圍中找到最優(yōu)條件。

表3 響應(yīng)面二次多項式的方差分析結(jié)果Tab.3 Anovn analyze results f BOX-BEHNKEN quadratic polynomial

圖6 煅燒溫度A與Ge摻雜量B對CPLX降解率的影響Fig.6 Effect of calcination temperature A and Ge doping amount B on CPLX degradation rate

圖7 煅燒溫度A與煅燒時間C對CPLX降解率的影響Fig.7 Effect of calcination temperature A and calcination time C on CPLX degradation rate

圖8 摻雜量B與煅燒時間C對CPLX降解率的影響Fig.8 Effect of doping amount B and calcination time C on CPLX degradation rate

3.2.4 優(yōu)化驗證試驗

根據(jù)響應(yīng)面模型，使用Design Expert軟件求解光催化活性的最大值，光催化降解的最后優(yōu)化出來的最佳條件為：煅燒溫度573.09℃、Ge摻雜量0.26%、煅燒時間3.11h，在優(yōu)化條件下的CPLX的實際降解率為97.09%。為保證試驗操作的可行性，修正催化劑制備條件為：煅燒溫度571℃，Ge摻雜量為0.26%，煅燒時間3.11h。同時為驗證優(yōu)化結(jié)果，在優(yōu)化條件下光催化降解CPLX，優(yōu)化結(jié)果見圖9和表4。從圖9可看出Ge/TiO2催化劑在持續(xù)的時間內(nèi)催化效果較好，隨著降解時間的增加，CPLX降解率逐漸上升，說明所制備催化劑均有光催化活性。在0～90min內(nèi)降解速率較快，90～150min降解速率基本保持不變。

由表4可知，預(yù)測CPLX降解率與實際CPLX降解率很接近，表明回歸得到的二次多項式模型能有效的預(yù)測CPLX光催化降解率，響應(yīng)面分析方法能夠有效的模擬Ge/TiO2光催化CPLX的過程。

圖9 優(yōu)化條件下Ge/TiO2對CPLX光催化降解率Fig.9 Photocatalytic degradation rate of Ge/TiO2 on CPLX under optimized conditions

表4 CPLX光催化降解反應(yīng)的優(yōu)化條件Tab.4 Optimal conditions for photocatalytic degradation of CPLX

4 結(jié)論

本文采用溶膠法合成Ge/TiO2催化劑，利用單因素試驗對影響Ge/TiO2催化劑的制備因素進(jìn)行了分析，并利用響應(yīng)面優(yōu)化試驗對Ge/TiO2催化劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定出Ge/TiO2催化劑的最佳制備條件。通過單因素確定出Ge/TiO2催化劑制備過程中各因素的影響水平，即煅燒溫度為350～750℃、摻雜量為0.1%～0.9%，煅燒時間為2～4h。

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面優(yōu)化試驗對Ge/TiO2催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，確定出Ge/TiO2催化劑制備的主要影響因素為煅燒溫度，摻雜量次之，煅燒時間影響程度較低。根據(jù)響應(yīng)曲面3D圖可知，通過分析預(yù)測得到對CPLX光催化降解效率最佳范圍：煅燒溫度526～614℃、Ge摻雜量0.17%～0.36%、煅燒時間2.80～3.39h。3組響應(yīng)曲面3D圖均有一個頂點，即CPLX降解率最大值，由此可以在本次試驗設(shè)計的響應(yīng)曲面中找到最優(yōu)工藝條件為：煅燒溫度為571℃、摻雜量為0.26%，煅燒時間為3.11h，經(jīng)驗證試驗驗證，對CPLX降解率達(dá)到96.98%，與預(yù)測值相符。