劉艷杰，張昆，王犇，姜洋洋，劉瓊，潘高峰

(吉林化工學(xué)院 吉林省化工分離技術(shù)與節(jié)能工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 吉林 132022)

在制藥行業(yè)中，特別是在雙氯芬酸鹽合成過程中，正丙醚和正丙醇常作為溶劑或混合溶劑[1]，常用于中間體合成和純化過程，對含有正丙醚和正丙醇的廢液的回收套用，不僅減少環(huán)境污染，還可降低生產(chǎn)成本[2]。

在常壓下，正丙醇和正丙醚為共沸體系[3]，采用常規(guī)精餾方法很難達(dá)到有效分離。對于共沸物的分離方法主要有萃取精餾[3-6]、共沸精餾[7-8]、變壓精餾[9-11]、液液萃取法、吸附法[12-13]和膜滲透蒸發(fā)法[14-16]及復(fù)合分離技術(shù)[17-18]等。本文采用以N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)作為溶劑的萃取精餾，從制藥廢液中回收正丙醚和正丙醇，完成萃取精餾工藝過程模擬與優(yōu)化，確定最優(yōu)操作條件，并進(jìn)行萃取精餾實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工藝的可行性和計算結(jié)果的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

正丙醚、正丙醇、DMAC均為分析純。

汽液平衡實(shí)驗(yàn)裝置、玻璃精餾塔均為自制；GC7980型氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)萃取精餾溶劑選擇的基本原則[18-19]，選擇DMAC作為正丙醚-正丙醇共沸物分離的溶劑。通過汽液平衡實(shí)驗(yàn)和PRO/II 9.3軟件模擬分析DMAC對正丙醚-正丙醇汽液平衡曲線的影響。

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，該裝置主要由加熱棒(1)、液相取樣口(2)、帶保溫的玻璃平衡釜(3)、精密溫度計(4)、氣相取樣口(5)、加料口(6)、U型壓力計(7)、冷肼(8)、玻璃冷凝器(9)組成。在平衡釜中加入適量料液，加熱、沸騰至冷凝液以近似恒定的速率下滴，保持操作條件穩(wěn)定，確保體系處于平衡狀態(tài)后，從氣相取樣口采出氣相樣、液相取樣口采出液相樣，采用氣相色譜儀分析測定其平衡汽液相組成。

圖1 汽液平衡數(shù)據(jù)測定實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for vapor-liquid equilibrium data

1.3 分析方法

色譜柱類型OV-1701，檢測器類型FID，檢測器和氣化室溫度均為200 ℃，柱箱溫度為150 ℃，載氣類別為氮?dú)?，進(jìn)樣量為0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 正丙醚-正丙醇的汽液平衡

采用圖1所示的汽液平衡實(shí)驗(yàn)裝置，分別測得常壓下無溶劑和有溶劑DMAC(溶劑比為1.2)作用正丙醚-正丙醇的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并選用Flash模塊和UNIQUAC模型進(jìn)行模擬計算，結(jié)果見圖2。

圖2 正丙醚-正丙醇汽液平衡曲線Fig.2 Vapor-liquid equilibrium curve of n-propyl ether and 1-propanol

由圖2可知，模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證實(shí)了在溶劑DMAC的作用下可以有效打破正丙醚-正丙醇二元體系共沸現(xiàn)象，且顯著增大兩者間相對揮發(fā)度，驗(yàn)證了DMAC 作為萃取精餾正丙醚-正丙醇的溶劑是有效的。此外，模擬計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合度較高，故選用UNIQUAC模型對正丙醚-正丙醇共沸物系進(jìn)行工藝模擬是合適的。

2.2 流程模擬

2.2.1 流程建立 剩余曲線是精餾過程研究和設(shè)計重要工具，其可為萃取精餾、共沸精餾及多組分精餾的集成等塔序列設(shè)計和優(yōu)化提供理論依據(jù)[18]。圖3為常壓下，正丙醇-正丙醚-DMAC三元體系剩余曲線圖。

圖3 常壓下正丙醇-正丙醚-DMAC剩余曲線Fig.3 Residue curve for n-propyl ether-1-propanol-DMAC at atmospheric pressure

由圖3可知，在常壓下，正丙醇-正丙醚-DMAC 三元體系僅有1個蒸餾區(qū)域，且僅包含1個穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)(DMAC)和1個不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)(共沸物)，符合萃取精餾剩余曲線構(gòu)型[20]，計算結(jié)果進(jìn)一步表明，建立以DMAC為溶劑分離正丙醇-正丙醚共沸物的萃取精餾工藝是合理的。因此，可建立圖4的正丙醇-正丙醚共沸物雙塔萃取精餾工藝流程。

圖4 萃取精餾工藝流程Fig.4 Extractive distillation system flow diagramT0101.萃取精餾塔；T0102.溶劑回收塔；V0101.溶劑混合罐；E0101.原料預(yù)熱器

2.2.2 模擬條件 原料來自雙氯芬酸鹽制備的中間體合成和純化過程中，經(jīng)蒸發(fā)-精餾等技術(shù)除掉鹽類物質(zhì)及輕組分后，主要是質(zhì)量比近似為1∶1正丙醚-正丙醇混合物，溫度40～60 ℃。模擬計算按1 000 kg/h進(jìn)料為基準(zhǔn)，要求回收正丙醚和正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在99.5% 以上，方可在合成工藝循環(huán)套用。

采用Shortcut、Distillation模型及CaseStudy工具，選用UNIQUAC熱力學(xué)方程，根據(jù)產(chǎn)品回收質(zhì)量指標(biāo)要求，以原料/溶劑進(jìn)料位置、理論板數(shù)、回流比及溶劑比為操縱變量，以產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷為采集變量，對研究過程工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化與分析。由于萃取精餾塔T0101屬于復(fù)雜精餾塔，且其操作效果既影響回收正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率，又影響溶劑和正丙醇的回收效果，是本工藝中的關(guān)鍵設(shè)備，所以本文重點(diǎn)對T0101工藝參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)的優(yōu)化與分析。

2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化與分析

2.3.1 回流比的優(yōu)化 在理論板數(shù)35、溶劑比1.2、原料進(jìn)料位置在第22塊塔板、溶劑進(jìn)料位置在第7塊塔板條件下，考察回流比對分離效果影響，結(jié)果見圖5。

圖5 回流比對分離效果的影響Fig.5 Effect of the reflux ratio on separation

由圖5可知，隨著回流比的增大，熱負(fù)荷呈逐漸上升趨勢，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先上升后下降趨勢，主要是由于回流量增加導(dǎo)致塔板上輕組分含量升高，而減弱溶劑的作用，導(dǎo)致分離效果降低?；亓鞅葹?.5時，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.8%，當(dāng)繼續(xù)增大回流比，熱負(fù)荷持續(xù)增大，而正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢。綜合考慮能耗和分離效果，適宜回流比取3.0～3.5，后續(xù)模擬計算取3.2。

2.3.2 溶劑比的優(yōu)化 在理論板數(shù)35、回流比3.2、原料進(jìn)料位置在第22塊塔板、溶劑進(jìn)料位置在第7塊塔板條件下，考察溶劑比對分離效果的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著溶劑比的增大，熱負(fù)荷呈逐漸上升趨勢，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先上升而后趨于平緩增加趨勢，這是由于塔板上溶劑濃度的增大增強(qiáng)了溶劑的作用。當(dāng)溶劑比為1.3時，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.7%。當(dāng)繼續(xù)增加溶劑比，熱負(fù)荷持續(xù)增大，而正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)平緩增加趨勢。綜合考慮能耗和分離效果，適宜溶劑比取1.0～1.4，后續(xù)模擬計算取1.2。

圖6 溶劑比對分離效果的影響Fig.6 Effect of the solvent ratio on separation

2.3.3 原料進(jìn)料位置的優(yōu)化 在理論板數(shù)35、回流比3.2、溶劑比1.2、溶劑進(jìn)料位置在第7塊塔板的條件下，考察原料進(jìn)料位置對分離效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 原料進(jìn)料位置對分離效果的影響Fig.7 Effects of the mixture feed-position on separation

由圖7可知，隨著原料進(jìn)料位置的下移，熱負(fù)荷呈先下降后平緩降低趨勢，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先上升后平緩增加趨勢。當(dāng)進(jìn)料位置在第20塊板以下時，熱負(fù)荷和正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度均不大。綜合考慮能耗和分離效果，適宜原料進(jìn)料位置取第22～26塔板，后續(xù)模擬計算取第24塊塔板。

2.3.4 溶劑進(jìn)料位置的優(yōu)化 理論板數(shù)35、回流比3.2、溶劑比1.2、原料進(jìn)料位置在第24塊塔板條件下，考察溶劑進(jìn)料位置對分離效果的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨著溶劑進(jìn)料位置的下移，熱負(fù)荷呈現(xiàn)先下降后上升趨勢，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，主要原因是溶劑進(jìn)料位置下移，溶劑回收段增高，而提高正丙醇-正丙醚的分離效果，但繼續(xù)下移，會使精餾段縮短，而降低正丙醇-正丙醚的分離效果。因此，綜合考慮能耗和分離效果，適宜溶劑進(jìn)料位置取第7～10塊塔板，后續(xù)模擬計算取第7塊塔板。

圖8 溶劑進(jìn)料位置對分離效果的影響Fig.8 Effect of the solvent feed-position on separation

2.3.5 理論板數(shù)的優(yōu)化 在回流比為3.2、溶劑比1.2、原料進(jìn)料位置在24塊塔板，溶劑進(jìn)料位置在第7塊塔板的條件下，考察理論板數(shù)對分離效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 理論板數(shù)對分離效果的影響Fig.9 Effect of the theoretical tray on separation

由圖9可知，隨著理論板數(shù)的增加，熱負(fù)荷呈先下降后平緩降低趨勢，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先上升后平穩(wěn)增加趨勢。當(dāng)理論板數(shù)在20～28之間增加時，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，塔釜熱負(fù)荷逐漸減小，表明塔的分離能力在逐漸提高。當(dāng)理論板數(shù)為30時，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.8%，當(dāng)繼續(xù)增加理論板數(shù)，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加幅度不大。綜合考慮能耗、設(shè)備投資和分離效果，適宜理論板數(shù)取30～40塊，后續(xù)模擬計算取35塊。

2.3.6 全流程模擬優(yōu)化結(jié)果 采用萃取精餾塔工藝參數(shù)優(yōu)化與分析方法，在萃取精餾塔優(yōu)化基礎(chǔ)上，對溶劑回收塔的回流比、原料進(jìn)料位置和理論板數(shù)進(jìn)行模擬優(yōu)化，結(jié)果見表1。

在表1工藝條件下，回收正丙醚和正丙醇純度分別為99.88%和99.86%，回收率均為99.5%以上，達(dá)到了在原工藝中的循環(huán)套用要求。

表1 萃取精餾優(yōu)化工藝條件

2.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)采用塔內(nèi)徑30 mm，內(nèi)裝3 mm×3 mm不銹鋼絲三角散裝填料的玻璃精餾塔，填料層高度1.0 m，實(shí)驗(yàn)條件：溶劑和原料均以飽和液體加料，原料直接投入塔釜，溶劑進(jìn)料口距填料頂部約200 mm，溶劑加入質(zhì)量為原料的1.2倍。在未加入溶劑時，精餾處于全回流一段時間，對塔頂采出物取樣、分析，當(dāng)塔頂采出物組成基本穩(wěn)定后，以一定的流速加入溶劑DMAC，全回流至穩(wěn)定，調(diào)整回流比控制在3.0～3.5之間，每隔20 min采集塔頂產(chǎn)品并采用色譜分析。以加入溶劑時刻計為0 min，即為萃取精餾開始時刻，繪制塔頂采出物正丙醚-正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與精餾時間關(guān)系曲線，見圖10。

圖10 正丙醚-正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與精餾時間關(guān)系曲線Fig.10 Curve for mass fraction of n-propyl ether and 1-propanol with distillation time

由圖10可知，在未加入溶劑DMAC時，塔頂采出物為接近常壓下正丙醚-正丙醇的二元共沸組成的混合物，當(dāng)開始加入溶劑后，塔頂采出物正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始呈現(xiàn)上升趨勢，而異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)精餾進(jìn)行至80 min時，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至99.0%，并逐漸穩(wěn)定，持續(xù)采出大約240 min內(nèi)，正丙醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到99.5%，實(shí)驗(yàn)證明了以DMAC為溶劑的萃取精餾可以有效實(shí)現(xiàn)正丙醚-正丙醇共沸物的有效分離。

3 結(jié)論

(1)采用 PRO/II軟件模擬分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，建立以DMAC為溶劑，從制藥廢液中回收正丙醚和正丙醇的萃取精餾分離工藝。

(2)通過對有無溶劑作用的二元汽液平衡曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果的對比分析，證明了選擇UNIQUAC 模型模擬正丙醇-正丙醚二元物系是合理的。在全流程模擬優(yōu)化的條件下，回收正丙醚含量為99.88%，正丙醇含量為99.86%，二者回收率均在99.5%以上，達(dá)到了在原工藝中循環(huán)套用要求。

(3)在模擬優(yōu)化的條件下進(jìn)行萃取精餾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果吻合較好，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的可靠性。