俞凌飛， 朱北平， 陳 鋼， 賀文明， 李 超

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663700)

目前，國(guó)內(nèi)鋅精礦的處理仍以焙燒- 煙氣制酸為主，煙氣在經(jīng)過(guò)動(dòng)力波洗滌過(guò)程中，煙塵、砷、氟、重金屬、三氧化硫等物質(zhì)進(jìn)入洗滌系統(tǒng)，為防止上述雜質(zhì)的積累，生產(chǎn)中需要定期排放一部分洗滌液，形成污酸。云錫文山鋅銦冶煉有限公司污酸處理系統(tǒng)是配套鋅冶煉和渣處理400 kt/a制酸系統(tǒng)建設(shè)的，采用國(guó)內(nèi)獨(dú)有的二相硫化- 中和- 反滲透- 電滲析工藝，設(shè)計(jì)污酸處理量700 m3/d，系統(tǒng)投產(chǎn)后運(yùn)行平穩(wěn)，較好地解決了污酸深度凈化和有害渣減量化的矛盾，減少了鈉離子等堿金屬離子的濃度，處理水實(shí)現(xiàn)了全部回用，減少了對(duì)環(huán)境的二次污染。

1 工藝原理及理論研究

1.1 氣相硫化氫除雜的反應(yīng)機(jī)理

污酸的成分較為復(fù)雜，除硫酸外，其有害物質(zhì)主要以砷、氟、氯及其他重金屬為主，以離子態(tài)存在于污酸中[1]，目前云錫文山鋅銦冶煉有限公司典型污酸原液成分見(jiàn)表1。

表1 典型污酸成分表 g/L

硫磺加熱后的硫蒸汽與氫氣在合成塔內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫，通過(guò)三級(jí)逆流硫化槽與污酸實(shí)現(xiàn)充分接觸反應(yīng)。硫化法主要利用硫化氫與污酸中的重金屬離子和砷發(fā)生反應(yīng)生成硫化物沉淀將雜質(zhì)除去[2]，其主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)、式(2)。

(1)

(2)

在生產(chǎn)中通常反應(yīng)式(1)都能進(jìn)行的較為徹底，這是由于金屬硫化物的自由能通常負(fù)值較大，而重金屬離子的自由能負(fù)值較小或是正值，硫離子的自由能是正值造成的，這就使得反應(yīng)的自由能變化負(fù)值較大，擁有較大的熱力學(xué)推動(dòng)力和較大的反應(yīng)平衡常數(shù)，同時(shí)由于大部分的金屬硫化物擁有很小的溶度積，生成物的活度對(duì)反應(yīng)基本無(wú)影響，使得反應(yīng)能夠快速、徹底的進(jìn)行。部分重金屬的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及反應(yīng)平衡常數(shù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，重金屬的硫化物較其氫氧化物有更小的溶度積，所以硫化法較中和法將重金屬離子脫除得更加徹底。同時(shí)，由于大部分的重金屬硫化物是顯酸性的，使其能在較高酸度下穩(wěn)定存在而不至于溶解，重金屬能在中和酸之前被除去而不進(jìn)入中和渣中，這樣就可以得到較為純凈的石膏渣和較少量的中和渣，實(shí)現(xiàn)有害渣的減量。

表2 部分重金屬的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及反應(yīng)平衡常數(shù) g/L

1.2 中和、軟化的理論基礎(chǔ)

中和、軟化處理分三段工藝進(jìn)行，依次為一段石灰石中和- 二段石灰乳中和- 軟化處理。一段石灰石中和的原理較為簡(jiǎn)單，利用石灰石來(lái)中和硫化后液中的酸，通過(guò)控制反應(yīng)pH值，讓絕大部分的殘余砷及重金屬仍留在溶液中，通過(guò)氟化鈣沉淀除去其中的氟離子，并得到較為純凈的石膏渣，其反應(yīng)見(jiàn)式(3)、式(4)。二段石灰乳中和是利用污水中的鐵鹽和補(bǔ)加的鐵鹽與污水中砷酸鹽生成難溶絡(luò)合物，且過(guò)量的硫酸亞鐵水解氧化形成氫氧化鐵有吸附作用[3]。同時(shí)加入石灰乳液進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，中和至pH10.5，得到中和渣和合格的中和后液，其反應(yīng)見(jiàn)式(5)。軟化主要利用碳酸鈉與鈣鎂離子反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀，其反應(yīng)見(jiàn)式(6)。

(3)

Ca2++2F-=CaF2↓

(4)

1.3 反滲透和螯合樹(shù)脂軟化

反滲透是相對(duì)于滲透現(xiàn)象的，通過(guò)在濃溶液上施加壓力，將濃溶液中的水通過(guò)半透膜進(jìn)入稀溶液，而鹽類(lèi)仍然留在濃溶液中。水分子的半徑為0.12 nm，這個(gè)數(shù)值比一般的懸浮物、細(xì)菌、病毒等的半徑都要小得多，卻又大于一般的金屬陽(yáng)離子，反滲透膜可以實(shí)現(xiàn)隔離金屬離子而又允許水分子穿透。反滲透的理論目前主要有氫鍵理論和優(yōu)先吸附- 毛細(xì)孔流理論。氫鍵理論認(rèn)為在壓力作用下，溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點(diǎn)——羰基上的氧原子形成氫鍵，而原來(lái)水分子形成的氫鍵被斷開(kāi)，水分子解離出來(lái)并隨之移到下一個(gè)活化點(diǎn)并形成新的氫鍵，于是通過(guò)一連串的氫鍵形成與斷開(kāi)，使水分子離開(kāi)膜表面的致密活性層而進(jìn)入膜的多孔層。由于多孔層含有大量的毛細(xì)管水，水分子能夠暢通流出膜外。優(yōu)先吸附- 毛細(xì)孔流理論則認(rèn)為當(dāng)水溶液與高分子多孔膜接觸時(shí)，若膜的化學(xué)性質(zhì)使膜對(duì)溶質(zhì)負(fù)吸附，對(duì)水是優(yōu)先的正吸附，則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層。它在外壓作用下，將通過(guò)膜表面的毛細(xì)孔，從而可獲取純水。反滲透的淡水質(zhì)量滿足生產(chǎn)水質(zhì)要求，返回生產(chǎn)使用，濃水則送螯合樹(shù)脂軟化處理[4-5]。

螯合樹(shù)脂軟化主要是為了除去濃水中的鈣鎂等金屬離子，它是一類(lèi)能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的物質(zhì)，在其官能團(tuán)末端具有未成鍵孤對(duì)電子的O、P、N、As等原子，帶有固定的負(fù)電荷，對(duì)濃水中的正電性金屬離子有親和力，當(dāng)與鈣鎂等金屬離子接觸時(shí)，這些原子能以一對(duì)孤對(duì)電子與金屬離子形成配位鍵，取代穩(wěn)定性較差的鈉離子，之后再通過(guò)鹽酸酸洗將鈣鎂洗滌進(jìn)入再生水中，脫吸后的螯合樹(shù)脂通過(guò)氫氧化鈉再生，返回繼續(xù)使用，再生水則返回前段中和工序。

1.4 電滲析的原理

電滲析法是利用離子交換膜進(jìn)行除鹽的方法。離子交換膜是一種功能性膜，分為陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜(簡(jiǎn)稱(chēng)陰膜和陽(yáng)膜)。陽(yáng)膜只允許陽(yáng)離子通過(guò)，陰膜只允許陰離子通過(guò)，這就是離子交換膜的選擇性透過(guò)。在外加電場(chǎng)的的作用下，水溶液中的陰、陽(yáng)離子會(huì)分別向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)，如果中間再加上一種交換膜，就可能達(dá)到分離濃縮的目的，電滲析法就是利用了這樣的原理。與此同時(shí)，在兩電極上也發(fā)生著氧化還原反應(yīng)，即電極反應(yīng)，其結(jié)果是使陰極室的溶液逐漸呈堿性，陽(yáng)極室的溶液逐漸呈酸性，濃水排出時(shí)二種溶液混合中和。另外極水室里還發(fā)生著電解水的反應(yīng)，逸出氧氣和氫氣。因此，在電滲析過(guò)程中，電能的消耗主要用來(lái)克服電流通過(guò)溶液、膜時(shí)所受到的阻力及電解水的反應(yīng)[6]。處理制得的淡水返回反滲透原水，濃水則送沖渣使用，電滲析原理圖如圖1所示。

圖1 電滲析原理圖

2 工業(yè)應(yīng)用與運(yùn)行實(shí)踐

2.1 硫化氫制備及硫化處理實(shí)踐

圖2 硫化處理工藝設(shè)備連接圖

本系統(tǒng)日處理廢酸約700 m3，硫化劑制取選用干法制劑技術(shù)即硫磺氣體和氫氣在硫化氫合成塔中直接復(fù)合生成硫化氫氣體。氫氣由水電解制得，硫化氫經(jīng)除霧器凈化后管道進(jìn)入三級(jí)逆流硫化槽內(nèi)，廢酸通過(guò)廢酸輸送泵進(jìn)入三級(jí)硫化槽，酸液從三級(jí)硫化槽往二級(jí)硫化槽再往一級(jí)硫化槽串液。硫化氫氣體先進(jìn)入一級(jí)硫化槽，再往后面二級(jí)硫化槽及三級(jí)硫化槽移動(dòng)。在每個(gè)硫化槽通過(guò)旋切流噴頭讓硫化氫氣體與酸液接觸反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程氣體與液體都是一個(gè)逆流的接觸過(guò)程，提高了硫化氫的利用率。通過(guò)砷濃度計(jì)來(lái)控制最終的硫化終點(diǎn)，控制終點(diǎn)砷含量在30 mg/L以下，充分硫化后壓濾得到含重金屬的硫化砷渣，清液經(jīng)澄清后送中和、軟化工序進(jìn)一步處理。尾氣通過(guò)旋切流噴頭與鼓風(fēng)機(jī)出口來(lái)的空氣接觸，使酸液中可能含有的硫化氫氣體解吸出來(lái)，與空氣一起進(jìn)入硫化系統(tǒng)中的尾氣洗滌塔內(nèi)處理。通過(guò)硫化處理，汞的脫除率可達(dá)99.8%，砷脫除率達(dá)98%左右，其他主要重金屬的脫除率也均在99%以上，在重金屬脫除的同時(shí)不引入鈉離子，降低了產(chǎn)水的離子濃度。其工藝設(shè)備連接圖如圖2所示，硫化后液質(zhì)量如表3所示。

2.2 中和、軟化工藝操作

硫化后液送至石膏反應(yīng)槽投加石灰石乳液進(jìn)行反應(yīng)。1#反應(yīng)槽內(nèi)溶液pH設(shè)定值為3.5。1#反應(yīng)槽內(nèi)污水自流至2#反應(yīng)槽，再進(jìn)一步攪拌，生成石膏。反應(yīng)后的污水溢流至石膏濃密機(jī)。濃密機(jī)底流通過(guò)底流泵輸送至離心分離機(jī)進(jìn)行過(guò)濾分離，產(chǎn)出副產(chǎn)品石膏外銷(xiāo)，石膏濾后液送至一次中和槽。利用污水中的鐵鹽與污水中砷酸鹽生成難溶絡(luò)合物，過(guò)量的硫酸亞鐵水解氧化形成氫氧化鐵有吸附作用，同時(shí)加入石灰乳液進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，一次中和槽出口處溶液pH設(shè)定值為7.0。為了使二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，產(chǎn)生絮凝作用，在一次中和槽后設(shè)置氧化槽，進(jìn)行曝氣氧化，經(jīng)氧化后的污水送至二次中和槽，再投加石灰乳液進(jìn)行反應(yīng)。石灰乳的投加量由二次中和槽出口處的pH計(jì)自動(dòng)控制，控制二次中和槽出口溶液pH值為10.5。在二次中和槽出口處投加PAM凝聚劑，經(jīng)凝聚槽混合后，自流至中和濃密機(jī)澄清，上清液自流至碳酸鈉反應(yīng)槽進(jìn)行軟化除鈣處理，中和濃密機(jī)底流送壓濾機(jī)過(guò)濾，中和濾渣送渣庫(kù)堆存。中和濃密機(jī)上清液自流至碳酸鈉反應(yīng)槽進(jìn)行軟化。碳酸鈉反應(yīng)槽溢流至絮凝槽，混合后自流至軟化濃密機(jī)澄清，上清液自流至中間水池。通過(guò)中間水池內(nèi)pH計(jì)控制稀硫酸的投加進(jìn)行pH值回調(diào)，將pH值回調(diào)至7左右后再輸送至深度處理車(chē)間進(jìn)行深度處理。軟化濃密機(jī)底流由泵輸送至中和濃密機(jī)進(jìn)一步濃縮。約80%的渣量以石膏渣的形式產(chǎn)出，經(jīng)毒性浸出試驗(yàn)，產(chǎn)出的石膏渣能滿足國(guó)家一般固體廢物標(biāo)準(zhǔn)，出售至下游建材行業(yè)，另外約20%的渣形成中和渣，危廢渣量由傳統(tǒng)工藝的10萬(wàn)t/a減至2萬(wàn)t/a，實(shí)現(xiàn)了渣的減量化。其工藝設(shè)備連接圖如圖3所示，軟化后液質(zhì)量如表4所示。

表3 典型硫化后液成分 mg/L

圖3 中和、軟化工藝設(shè)備連接圖

表4 典型軟化后液成分 mg/L

2.3 反滲透、螯合樹(shù)脂軟化和電滲析工藝實(shí)踐

中和、軟化處理工序處理后水通過(guò)中間水池泵輸送至重金屬污水多介質(zhì)過(guò)濾器，再進(jìn)入U(xiǎn)F超濾裝置。超濾產(chǎn)水進(jìn)入重金屬污水RO原水池，超濾產(chǎn)水經(jīng)RO原水泵提升后經(jīng)保安過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，再通過(guò)高壓泵增壓后進(jìn)入重金屬污水反滲透系統(tǒng)進(jìn)行處理，淡水產(chǎn)水率約為47%，產(chǎn)生的淡水(TDS=～550 mg/L)進(jìn)入反滲透RO產(chǎn)水池，經(jīng)泵送至廠區(qū)回用。產(chǎn)生的濃水進(jìn)入重金屬污水RO濃水池，經(jīng)RO濃水泵輸送至螯合樹(shù)脂軟化系統(tǒng)進(jìn)行軟化處理。RO濃水經(jīng)泵輸送至螯合樹(shù)脂罐進(jìn)行軟化，將鈣離子含量～100 mg/L的濃度降至～0.5 mg/L后排入ED原水池，再通過(guò)水泵輸送至電滲析系統(tǒng)進(jìn)行濃縮處理。鰲合樹(shù)脂再生使用鹽酸和氫氧化鈉，再生水排入軟化再生排水池。為了充分利用再生水中的鈣離子，將再生水通過(guò)泵輸送至污水處理站及中轉(zhuǎn)渣庫(kù)的1#石膏反應(yīng)槽。TDS～22 g/L、鈣離子～0.5 mg/L的RO濃水(ED原水)經(jīng)水泵輸送至保安過(guò)濾器過(guò)濾處理后，再進(jìn)入電滲析系統(tǒng)進(jìn)行濃縮處理。電滲析產(chǎn)生的淡水(TDS～11 g/L)回流至RO原水池，電滲析產(chǎn)水的濃水(TDS～150 g/L)排入ED濃水箱再溢流至ED濃水溢流池，最后通過(guò)濃水輸送泵送至燒渣噴濕。最終實(shí)現(xiàn)了水的完全回用。其工藝設(shè)備連接圖如圖4所示。

2.4 投資及運(yùn)行成本分析

本系統(tǒng)年處理污酸總量23萬(wàn)m3，總投資約5 000萬(wàn)元，比傳統(tǒng)污酸處理系統(tǒng)節(jié)約投資約800萬(wàn)元?？紤]到中和渣的減量化，配套渣庫(kù)規(guī)模由50萬(wàn)m3縮減至14.5萬(wàn)m3，節(jié)約渣庫(kù)建設(shè)費(fèi)用1.8億元，大大減少了對(duì)環(huán)境的二次污染。直接處理成本(藥劑、輔材、能源費(fèi)用)約20元/m3，較傳統(tǒng)處理每年節(jié)省運(yùn)行成本約100萬(wàn)元。

3 結(jié)論

污酸深度處理技術(shù)的研究和成功應(yīng)用，解決了污酸深度凈化和有害渣減量化的矛盾，項(xiàng)目危廢渣量由初步設(shè)計(jì)傳統(tǒng)工藝的10萬(wàn)t/a減至2萬(wàn)t/a。僅硫化處理段，汞的脫除率可達(dá)99.8%，砷脫除率達(dá)98%左右，其他主要重金屬的脫除率也均在99%以上。全系統(tǒng)處理后廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)全部回用，節(jié)省了新水用量，實(shí)現(xiàn)了濕法煉鋅的零排放，水循環(huán)利用率達(dá)到95%以上，并降低了鈉離子等堿金屬離子的濃度，減少了對(duì)環(huán)境的二次污染。在投資及運(yùn)行成本方面與傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了比較，節(jié)約投資約1.88億元，每年運(yùn)行成本節(jié)約100萬(wàn)元，從環(huán)境友好度、投資及運(yùn)行成本上看均有較大優(yōu)勢(shì)。

本技術(shù)的應(yīng)用既貫徹落實(shí)了國(guó)家節(jié)水減排政策，又降低了廢渣對(duì)環(huán)境的二次污染，對(duì)提高企業(yè)環(huán)保水平意義十分重大，同時(shí)具有良好的社會(huì)及環(huán)境效益，為有色金屬冶煉污酸的處理技術(shù)指明了一個(gè)方向。