(北京理工大學珠海學院 數(shù)理與土木工程學院，珠海 519085)

碳纖維增強復合材料具有重量輕、比強度高、比剛度高、可設(shè)計性強、抗疲勞斷裂性能好、耐腐蝕以及便于大面積整體成形等優(yōu)點，近年來越來越廣泛地應(yīng)用于航空航天工業(yè)、能源、信息技術(shù)等領(lǐng)域[1-3]。通用飛機碳基復合材料化是目前和今后的一個發(fā)展趨勢[4-6]。然而，碳纖維增強復合材料面臨的一個重要問題是由于增強纖維與周圍彼此接觸的基體具有不同的材料性能，在黏著與固化過程中容易出現(xiàn)殘余應(yīng)力。

殘余應(yīng)力往往超過基體的屈服強度，能使界面附近的微觀結(jié)構(gòu)以及性能發(fā)生明顯變化，導致纖維與基體之間的界面脫黏與開裂；長期存在的殘余應(yīng)力達到某一量級時會引起龜裂紋擴展,甚至形成宏觀裂紋,導致復合材料損傷，嚴重影響復合材料的整體性能[7-8]。因此，研究復合材料界面殘余應(yīng)力的形成、發(fā)展、分布、演化規(guī)律及其對復合材料力學性能的影響，有利于理解材料深層失效機理，對復合材料制備技術(shù)的改進和性能優(yōu)化，提高復合材料的整體性能，推廣復合材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。

拉曼光譜是一種研究分子振動和轉(zhuǎn)動的光譜方法，每一種物質(zhì)都有自己的特征拉曼光譜。如果物體中存在應(yīng)力，某些對應(yīng)力敏感的譜帶就會發(fā)生移動和變形，在彈性范圍內(nèi)，拉曼峰頻移的改變與所受應(yīng)力成正比，當固體受到壓應(yīng)力作用時，分子的鍵長縮短，使振動頻率增加、譜帶向高頻方向偏移；相反，當固體受拉應(yīng)力作用時，譜帶向低頻方向偏移，從而幫助人們檢測出復合材料界面中存在的微納尺度上的殘余應(yīng)力。

筆者采用微拉曼光譜儀對碳纖維增強基復合材料界面殘余應(yīng)力進行表征，快速無損地檢測出了增強纖維與周圍基體接觸界面上的應(yīng)力分布狀態(tài)，分析了層間界面上殘余應(yīng)力的形成、發(fā)展規(guī)律及其對復合材料力學性能的影響。

1 試件制備與儀器

圖1 拉曼實驗臺與碳纖維布試樣

試驗采用型號為MH-Ⅰ-200,理論厚度為0.111 mm，抗拉強度大于3 400 MPa，彈性模量大于240 GPa，伸長率為1.7%的碳纖維布。同時選用抗拉強度大于40 MPa，抗彎強度大于50 MPa，伸長率為1.7%的環(huán)氧樹脂浸漬膠，形成碳纖維布浸漬膠單層，以及碳纖維布浸漬膠雙層試樣。圖1(a)為光學顯微鏡下未涂膠的碳纖維布試樣圖，可見其單絲纖維呈平行排列狀。采用Renishaw InVia拉曼光譜儀，選擇波長為532 nm，功率為0.1 mW的氦氖激光，X20倍率的物鏡，入射激光束在纖維束表面聚焦成1 μm大小的光斑，采用背向散射獲得拉曼信息，選取試樣上一點進行測量。然后，對數(shù)據(jù)降噪和平滑處理得到測量結(jié)果。

2 拉曼測定殘余應(yīng)力的理論原理

拉曼光譜實質(zhì)反映材料晶格振動(原子圍繞平衡位置微小振動)信息，體現(xiàn)了被檢材料的晶格振動特征。通過測量應(yīng)變與拉曼波數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系，并結(jié)合彈性力學材料所受應(yīng)力與應(yīng)變的線性關(guān)系，可得到拉曼頻移-應(yīng)力因子，建立材料應(yīng)力與拉曼頻移之間的關(guān)系。

在無應(yīng)力條件下，簡諧近似條件下晶格振動運動學方程[9]如式(1)所示。

(1)

式中：m為原子質(zhì)量;K0為材料有效彈性常數(shù);ui為原子偏離平衡位置的位移沿i方向的分量;ω0為晶格振動頻率(即拉曼波數(shù))。

當材料界面受到應(yīng)力時，晶格變形，簡諧近似條件下晶格振動運動學方程如式(2)所示。

(2)

3 試驗結(jié)果與分析

碳石墨材料有3個拉曼活性特征峰[10-11]，包括1 360 cm-1附近的缺陷振動模D峰，1 575 cm-1附近的面內(nèi)原子切向振動模G峰，和2 700 cm-1附近的G′峰，G′峰只在高度石墨化的碳材料中出現(xiàn)。圖2(a)給出了碳纖維布,碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸漬膠雙層的拉曼光譜。筆者在03 000 cm-1范圍內(nèi)只找到兩個明顯的特征峰，D峰和G峰，說明此種碳纖維材料的石墨化程度不高。對比數(shù)據(jù)可以看到，隨著膠水的浸漬，D峰和G峰的拉曼波數(shù)逐漸藍移，D峰由1 356.55 cm-1增大到1 367.34 cm-1，G峰由1 577.05 cm-1增大到1 584.18 cm-1，說明碳纖維布界面層間發(fā)生了應(yīng)力變化，形成了收縮應(yīng)力，導致碳原子鍵長收縮，拉曼頻率增大。膠水的浸漬固化使得碳纖維布界面產(chǎn)生壓縮殘余應(yīng)力，該應(yīng)力足夠大時會引發(fā)褶皺翹曲等缺陷。

圖2 碳纖維布、碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸 漬膠雙層的拉曼光譜與拉曼峰

拉曼峰半高寬(FWHM)是用于評判材料微觀結(jié)構(gòu)(對稱性)變化情況的有效信息。FWHM越小說明晶體結(jié)構(gòu)越規(guī)整，化學鍵更一致，材料的性能更均勻。圖2(b)給出了碳纖維布,碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸漬膠雙層的拉曼峰半高寬信息，由圖2可知，涂抹浸漬膠前后D峰和G峰的FWHM的變化均不大，說明雖然殘余應(yīng)力發(fā)生了變化，但是材料并沒發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。而D峰的FWHM約略下降，說明少量的浸漬膠使得材料趨于規(guī)整化。

為了探究纖維層內(nèi)應(yīng)力的其他影響因素，筆者對碳纖維布進行加熱處理，測量高溫下的拉曼譜圖，結(jié)果如圖3(a)所示。從圖3(a)看到,D峰隨溫度的升高出現(xiàn)了約5 cm-1的紅移，說明碳纖維內(nèi)部出現(xiàn)了微弱的張應(yīng)力，導致拉曼頻率降低。由于G峰是面內(nèi)碳原子切向振動模，強的碳碳鍵使得G峰變化不是很明顯，同時也說明碳纖維材料的耐熱性能較好。隨著溫度加熱到600 K，拉曼D峰，G峰的FWHM也未出現(xiàn)明顯變化，圖3(b)給出了拉曼D峰的FWHM與溫度的關(guān)系，可以看出FWHM在150 cm-1附近漲落，說明從室溫到600 K并沒有引起材料晶體結(jié)構(gòu)的相變。

圖3 碳纖維布不同溫度下的拉曼譜圖和 D拉曼峰半高寬圖

圖4 碳纖維試件在02%壓應(yīng)變下的拉曼譜圖

進一步探究外加單軸向壓力對碳纖維內(nèi)應(yīng)力的影響，采用高精度螺旋測位移對碳纖維試樣進行壓縮位移加載，對02%應(yīng)變條件下的譜峰數(shù)據(jù)進行提取，得到其拉曼譜，如圖4所示。由圖4可以看出加載壓應(yīng)變后，碳原子鍵長縮短，拉曼頻率藍移，D峰和G峰的拉曼頻移增大。屬于缺陷性質(zhì)的D峰較面內(nèi)碳原子振動模G峰的頻移變化更大。G峰可反映面內(nèi)原子鍵長的變化情況，對G拉曼峰做進一步探討。以應(yīng)變ε為橫坐標，G峰拉曼頻移變化量Δω為縱坐標，構(gòu)建拉曼波數(shù)變化量Δω與應(yīng)變之間的關(guān)系，如圖5(a)所示,從圖中可看出，在應(yīng)變小于2%的范圍內(nèi)拉曼波數(shù)變化量與應(yīng)變呈線性關(guān)系。利用彈性范圍內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變呈正比的關(guān)系[12]，可以得出拉曼頻移Δw與應(yīng)力s的擬合曲線，如圖5(b)所示,并得出應(yīng)力與頻移的關(guān)系式如式(3)所示。

Δω=-1.001 5σ+1.388 4

(3)

式中負號表明拉曼峰移向高波數(shù)時，其所受的應(yīng)力為壓應(yīng)力，從而得出常溫下碳纖維中拉曼應(yīng)力頻移因子為1.001 5。

圖5 碳纖維布G峰頻移改變量與應(yīng)變、應(yīng)力的關(guān)系曲線

4 結(jié)語

使用532 nm波長的激光作為拉曼光譜對碳纖維布、碳纖維布浸漬膠單層以及碳纖維布浸漬膠雙層的拉曼光譜進行測量，探究浸漬前后應(yīng)力的演化情況。測試了碳纖維布加熱處理下的拉曼光譜，分析了溫度對碳纖維布內(nèi)應(yīng)力的影響。進一步測試了碳纖維在軸向壓應(yīng)力下拉曼峰的變化情況，得出了在彈性形變范圍內(nèi)壓應(yīng)力下的拉曼頻移因子。結(jié)果表明：拉曼峰對應(yīng)變、溫度敏感，可以獲取材料的力學信息；拉曼光譜技術(shù)對界面微納尺度下的應(yīng)力表征，具有精度較高、優(yōu)勢獨特的特點。