蔡碧瓊，張福娣，吳瓊潔

（福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建福州 350002）

胡椒為胡椒科胡椒屬多年生常綠熱帶藤本植物，又名白川、浮椒[1-2]，其果實(shí)曬干后常用作香料、調(diào)味料和保健藥物。胡椒分為黑胡椒和白胡椒，未成熟時(shí)果實(shí)呈暗綠色，曬干后果皮皺縮呈黑色稱黑胡椒；成熟時(shí)果實(shí)為紅色，經(jīng)水浸后去掉果皮，將留下的籽曬干則呈白色稱白胡椒[3]。目前，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)胡椒果實(shí)、莖、葉和根的揮發(fā)油及胡椒堿有所報(bào)道，但對(duì)其同樣作為調(diào)味品的黑白2 種胡椒粉成分差異的分析并無(wú)報(bào)道。利用紅外光譜結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)分析方法對(duì)6 個(gè)不同廠家的黑白胡椒粉進(jìn)行鑒別分析，為評(píng)價(jià)黑白2 種胡椒粉的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值提供理論依據(jù)，是一種評(píng)價(jià)其產(chǎn)品品質(zhì)的可靠方法。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備和參數(shù)設(shè)置

AVATAR 360 型紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司產(chǎn)品；中紅外DTGS 檢測(cè)器，測(cè)定波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，32 次掃描累加；電子天平（準(zhǔn)至0.1 mg）；電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 樣品來(lái)源與制備

①北京某廠家1：黑胡椒粉簡(jiǎn)稱A，白胡椒粉簡(jiǎn)稱a；②北京某廠家2：黑胡椒粉簡(jiǎn)稱B，白胡椒粉簡(jiǎn)稱b；③上海某廠家：黑胡椒粉簡(jiǎn)稱C，白胡椒粉簡(jiǎn)稱c；④山東某廠家：黑胡椒粉簡(jiǎn)稱D，白胡椒粉簡(jiǎn)稱d；⑤江蘇某廠家：黑胡椒粉簡(jiǎn)稱E，白胡椒粉簡(jiǎn)稱e；⑥天津某廠家：黑胡椒粉簡(jiǎn)稱F，白胡椒粉簡(jiǎn)稱f。

將以上6 個(gè)廠家的黑白胡椒粉隨機(jī)取樣，粗研后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒質(zhì)量；稱取60 mg的樣品顆粒與1.500 g 已烘干的KBr 固體粉末混合研磨均勻，取200 mg 研磨好的混合物制成直徑為1 cm的KBr 錠片，放入紅外光譜儀中測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 6 個(gè)不同廠家黑、白胡椒粉一維紅外光譜分析

波數(shù)3 400～3 300 cm-1處為- OH 的伸縮振動(dòng)特征吸收區(qū)，波數(shù)2 921～2 935 cm-1處為亞甲基C- H 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收區(qū)，波數(shù)1 633～1 658 cm-1處為- C=N或- C=C 的特征吸收區(qū)，波數(shù)1 370～1 380 cm-1處為飽和C- H 彎曲振動(dòng)吸收區(qū)，波數(shù)1 250 cm-1處為醚C- O 的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 030 cm-1處為醇的特征

從圖1、圖2 可以看出，這6 個(gè)廠家的黑或白胡椒粉的紅外光譜圖中，均在以上這些區(qū)出現(xiàn)峰形和相對(duì)強(qiáng)度相似的吸收峰，在波數(shù)1 000 cm-1以下無(wú)明顯吸收峰。這與黑胡椒含有烯類化合物，白胡椒中含有胡椒堿、丁香酸、N - 異丁基- 十八烷基- 1-酰胺的結(jié)論基本相符[4-5]。這6 個(gè)廠家黑、白胡椒粉的紅外光譜中均無(wú)波數(shù)1 720 cm-1附近吸收峰，這說(shuō)明在加工成食品過(guò)程中可能去除了胡椒醛這一成分。

從圖1 可以看出，廠家A，B，D，E 黑胡椒的紅外譜圖相似度很高，將6 個(gè)廠家的黑胡椒粉采用比對(duì)軟件進(jìn)行分析。

不同廠家黑胡椒粉的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同廠家黑胡椒粉的相關(guān)系數(shù)

從圖2 可以看出，廠家a，b，d，e 白胡椒的紅外譜圖相似度很高，將6 個(gè)廠家的白胡椒粉采用比對(duì)軟件進(jìn)行分析。

不同廠家的白胡椒粉的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

從圖1、圖2 可以看出，這6 個(gè)廠家的黑胡椒粉的紅外光譜與各自白胡椒粉的紅外光譜在出峰的位置、峰形、峰強(qiáng)的相似度都很高，無(wú)法直觀看出同吸收峰。

表2 不同廠家的白胡椒粉的相關(guān)系數(shù)

不同廠家的白胡椒粉的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)圖1，不同廠家的白胡椒粉的紅外光譜見(jiàn)圖2。一廠家黑白2 種胡椒粉之間的差異。從圖1 和表1可以看出，這6 個(gè)廠家黑胡椒粉中，樣品A，B，D，E 紅外譜圖相似度較高，他們之間相關(guān)系數(shù)均大于0.88，而樣品C，F(xiàn) 與他們存在明顯差異，僅樣品C 無(wú)波數(shù)1 380 cm-1吸收峰，僅樣品F 無(wú)波數(shù)1 250 cm-1左右吸收峰。從圖2 和表2 可以看出，這6 個(gè)廠家白胡椒粉中，樣品a，b，d，e 紅外譜圖相似度較高，他們之間均大于0.87，而樣品c，f 與他們存在明顯差異，僅樣品c 紅外譜圖中無(wú)波數(shù)1 385 cm-1吸收峰，僅樣品f 無(wú)波數(shù)1 250 cm-1左右吸收峰。在指紋區(qū)，僅a，e，f 均在波數(shù)1 164 cm-1處有弱吸收峰，這可能與白胡椒粉的品種及加工處理程度有關(guān)。

2.2 6 個(gè)不同廠家胡椒粉二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜分析

二階導(dǎo)數(shù)光譜可以明顯地提高譜圖的表觀分辨率，放大原始紅外光譜上微小的差別，進(jìn)一步將二階導(dǎo)數(shù)光譜譜區(qū)分為3 個(gè)區(qū)域。

黑胡椒粉在波數(shù)1 500～1 000 cm-1處的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖見(jiàn)圖3，黑胡椒粉在波數(shù)1 000～750 cm-1處的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖見(jiàn)圖4，黑胡椒粉在波數(shù)750～500 cm-1處的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖見(jiàn)圖5，白胡椒粉在波數(shù)1 500～1 000 cm-1處的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖見(jiàn)圖6，白胡椒粉在波數(shù)1 000～750 cm-1處的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖見(jiàn)圖7，白胡椒粉在波數(shù)750～500 cm-1處的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜圖見(jiàn)圖8。

從圖3、圖6 可以看出，樣品C 和c 均無(wú)波數(shù)1 380 cm-1處吸收峰，樣品F 和f 均無(wú)波數(shù)1 260 cm-1處吸收峰。樣品C 和c 在1 260 cm-1左右的吸收峰尖銳，且在波數(shù)1 260～1 000 cm-1處出現(xiàn)許多個(gè)小峰，樣品A，B，E，D和a，b，e，d 則不然。從圖3 ～圖8 可以看出，在波數(shù)1 500～500 cm-1處3 個(gè)波段區(qū)域內(nèi)樣品B 與D，b 與d 的二階導(dǎo)數(shù)譜圖極其相似，樣品A 與E，a 與e 的二階導(dǎo)數(shù)譜圖極其相似，說(shuō)明樣品B 和D，A 與E 的成分與組成基本一致。

不同廠家黑胡椒粉的紅外二階導(dǎo)數(shù)譜部分峰位表3，不同廠家白胡椒粉的紅外二階導(dǎo)數(shù)譜部分峰位見(jiàn)表4。

2.3 同一廠家黑、白兩種胡椒粉的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜分析

從表3、表4 可以看出，在波數(shù)1 000～750 cm-1處，樣品a 有峰位864，796 cm-1，而樣品A 則無(wú)此峰；樣品b 有796，779 cm-1，樣品B 則無(wú)；樣品c 有864，858 cm-1，樣品C則無(wú)；樣品d 有796，779 cm-1，樣品D 則無(wú)；樣品e 有866，840 cm-1，樣品E 則無(wú)。在波數(shù)750～500 cm-1處，同一廠家黑與白胡椒粉差異很大。這說(shuō)明同一廠家黑、白胡椒粉的品種來(lái)源一樣，但因胡椒的成熟程度不同在一定程度上改變了各自成品的主成分及組成，所以黑白胡椒粉的色澤與氣味存在顯著差異。

表3 不同廠家黑胡椒粉的紅外二階導(dǎo)數(shù)譜部分峰位/ cm-1

3 結(jié)論

(1) 利用FTIR 技術(shù)，采用溴化鉀壓片法，利用一維紅外光譜直接對(duì)6 個(gè)廠家的黑白胡椒粉的混合物體系進(jìn)行了全組分分析。結(jié)果表明，不同廠家樣品所呈現(xiàn)的吸收峰峰形、峰位差別甚微。

(2) 在一、二級(jí)圖譜中，比較了不同廠家黑白胡椒粉的紅外光譜圖中峰位、峰形和峰強(qiáng)的異同。結(jié)果表明，二階導(dǎo)數(shù)譜可以提高分辨率，增強(qiáng)譜圖特征性，可以較好地顯示出不同廠家黑白胡椒粉的差異和同一廠家黑白胡椒粉之間的異同，這種鑒定方法快捷、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，結(jié)果直觀可靠。

表4 不同廠家白胡椒粉的紅外二階導(dǎo)數(shù)譜部分峰位/ cm-1