劉立偉，張錦瑞，趙禮兵，李國峰

(華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

近年來，京津冀地區(qū)出現(xiàn)霧霾重污染天氣，從觀測數(shù)據(jù)來看，霧霾天氣隨季節(jié)變化明顯，燃煤排放的硫酸鹽、黑炭、有機物等物質(zhì)與大氣污染直接相關(guān)，是PM2.5的主要組成部分，證明了煤炭燃燒引起的污染是導(dǎo)致京津冀地區(qū)霧霾重污染的主要原因之一。因此，采用新型清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料具有重要的實際意義。煤炭洗選是潔凈煤生產(chǎn)最主要的技術(shù)之一，2017年，我國原煤入洗選率超過70%，隨著煤炭洗選工藝的大力推廣，煤泥堆積所引起的環(huán)境問題與安全隱患也日益突出。

低溫?zé)峤饧夹g(shù)[1-3]為上述問題的解決提供了可能，將煤泥這種工業(yè)固廢變廢為寶，實現(xiàn)了提高煤泥產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換效率、工藝節(jié)能環(huán)保及產(chǎn)品高附加值的要求，將在國家能源供應(yīng)安全中扮演重要角色。牛晨凱等[4]進(jìn)行了低溫?zé)峤鈱Φ碗A煤表面疏水性影響的機制研究，發(fā)現(xiàn)低溫?zé)峤饪梢悦摮碗A煤表面親水性含氧官能團，增加低階煤的可浮性;趙世永等[5]通過半焦末浮選脫灰試驗，發(fā)現(xiàn)半焦末采用非離子表面活性劑進(jìn)行表面改性后，浮選指標(biāo)最為理想。

目前，國內(nèi)外對小粒徑煤的低溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化過程尚無系統(tǒng)的研究，特別是煤泥低溫?zé)峤庵迫“虢垢菢O少見諸于報道。低溫?zé)峤饧夹g(shù)雖然脫除了煤泥的揮發(fā)份，使固定碳得到了富集，但同時也富集了灰分。針對煤泥半焦產(chǎn)品灰分較高、粒度較細(xì)的特點，本研究采用浮選法對其進(jìn)行提質(zhì)降灰處理，研究煤泥半焦浮選提質(zhì)的可行性，以實現(xiàn)煤泥半焦的高效資源化利用。

1 試 驗

1.1 試樣來源與性質(zhì)

試驗原料來自內(nèi)蒙古某洗煤廠煤泥于450 ℃的溫度下低溫?zé)峤?0 min制取的半焦，為實驗室產(chǎn)品。煤泥半焦的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，煤泥半焦的XRD圖譜見圖1。

表1 煤泥半焦的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of semi-coke

圖1 煤泥半焦XRD檢測結(jié)果Fig.1 XRD test results of semi-coke

由表1可知，煤泥半焦的灰分為27.43%，含量較高，揮發(fā)分和固定碳的含量分別為22.65%和48.95%，空干基全水含量僅為0.97%，表明煤泥經(jīng)過低溫?zé)峤馓幚砗笤诳諝庵谢匚钠胶馑州^低。此外，該煤泥半焦的碳元素含量為53.61%，氧元素含量較低，僅為11.95%，說明煤泥通過低溫?zé)峤夤に囂幚砗?，脫除大量含氧官能團，可浮性提高，硫元素含量為0.97%，屬于低硫型。

由圖1可以看出，煤泥半焦所含的脈石礦物主要有方解石、高嶺石、石英、磁鐵礦、黃鐵礦等，其中無機硫主要以黃鐵礦的形式存在。

采用NKT6100-D型激光粒度儀對煤泥半焦進(jìn)行粒度分析，煤泥半焦的粒度分布如圖2所示。煤泥半焦的平均粒度為48.24 μm，D50為31.85 μm。煤泥半焦主要集中在-96.02 μm+45.58 μm粒級，含量為39.68%，該粒級煤泥半焦顆粒在浮選過程中的富集行為，將決定煤泥半焦浮選的提質(zhì)效果。

圖2 煤泥半焦的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of semi-coke

1.2 試驗方法和評價指標(biāo)

1.2.1 浮選試驗

試驗過程中發(fā)現(xiàn)煤泥半焦的成漿性較差，為消除這一特性造成的影響，使煤泥半焦顆粒充分潤濕，在浮選提質(zhì)試驗前，對煤泥半焦進(jìn)行了預(yù)處理。即在250 mL燒杯中加入一定質(zhì)量的半焦(15 g、30 g、45 g、60 g)和200 mL水，用數(shù)顯調(diào)速攪拌器以450 r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌10 min，煤泥半焦初步成漿后，改用820 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌20 min，再將煤泥半焦礦漿用頻率為40 kHz的超聲波處理10 min得到高濃度煤泥半焦礦漿(未在攪拌過程中同時采用超聲波處理煤泥半焦礦漿，是為了避免超聲波振動方向與攪拌器葉片運動方向的不同引起的礦漿飛濺，造成煤泥半焦損失)。

浮選試驗采用XFD-IV 0.5 L實驗室型單槽浮選機，試驗過程中，將制好的對應(yīng)濃度的高濃度礦漿加水稀釋至0.5 L，即可得到所需濃度的煤泥半焦礦漿，再進(jìn)行浮選試驗，可以改善煤泥半焦的成漿性，浮選試驗流程如圖3所示，浮選機轉(zhuǎn)速為1 900 r/min，充氣量為0.18 m3/h。

圖3 半焦的浮選流程Fig.3 Flotation flowsheet of semi-coke

1.2.2 評價指標(biāo)

主要采用精煤灰分、精煤產(chǎn)率、可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)對煤泥半焦浮選提質(zhì)試驗的效果進(jìn)行評價。煤泥半焦灰分的測定參照國標(biāo)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)，可燃體回收率由式(1)計算。

(1)

式中：Ej為可燃體回收率，%；rj為精煤產(chǎn)率，%；Aj為精煤灰分，%；Ay為原煤灰分，%。

同一煤在不同工藝條件下的分選完善程度用浮選完善指標(biāo)表示，由式(2)計算。

(2)

式中，ηwf為浮選完善指標(biāo)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑篩選試驗

在煤炭浮選工藝中，常見的捕收劑有柴油、煤油，起泡劑有仲辛醇、2號油，表面活性劑為曲拉通X-100。煤泥半焦浮選藥劑篩選試驗所用捕收劑用量為1 200 g/t，起泡劑用量為100 g/t，礦漿濃度為60 g/L。

2.1.1 捕收劑篩選試驗

捕收劑篩選試驗以仲辛醇為起泡劑，柴油或煤油為捕收劑，試驗結(jié)果見表2。

以煤油為捕收劑時，煤泥半焦的可燃體回收率高達(dá)72.39%，精煤灰分相對較低,為21.55%，浮選完善指標(biāo)相對較好,為20.90%。這些指標(biāo)均優(yōu)于使用柴油做捕收劑時的分選結(jié)果，所以選用煤油作為煤泥半焦浮選試驗的捕收劑。

2.1.2 起泡劑篩選試驗

起泡劑篩選試驗以煤油為捕收劑，2號油或仲辛醇為起泡劑，試驗結(jié)果見表3。由表3可知，2號油為起泡劑時，精煤指標(biāo)較差，浮選精煤的泡沫較多且消泡困難，影響精煤的脫水。仲辛醇作起泡劑時，浮選精煤的指標(biāo)相對較好，加之仲辛醇在半焦浮選過程中可起活化作用，故選用仲辛醇作為起泡劑。

表2 捕收劑篩選試驗結(jié)果Table 2 Results of test on flotation performance using different types of collectors

表3 起泡劑篩選試驗結(jié)果Table 3 Results of test on flotation performance using different types of frothers

2.2 礦漿濃度試驗

固定煤油用量1 200 g/t、仲辛醇用量100 g/t，在30 g/L、60 g/L、90 g/L和120 g/L礦漿濃度下探究浮選礦漿濃度對選別指標(biāo)的影響，結(jié)果見圖4。如圖4所示，礦漿濃度為60 g/L時，精煤灰分含量最低為21.55%，可燃體回收率為72.39%，分選指標(biāo)最為理想，確定煤泥半焦浮選的最優(yōu)礦漿濃度為60 g/L。

圖4 浮選礦漿濃度對精煤指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of index of concentrate varies with the change of flotation pulp density

2.3 浮選藥劑用量試驗

呂淑湛[6]對半焦末浮選脫灰進(jìn)行了試驗研究及機理分析，得出浮選藥劑種類對半焦浮選精煤指標(biāo)影響大小的順序依次為：捕收劑>活化劑>起泡劑。所以半焦浮選藥劑用量試驗按照浮選藥劑種類對半焦精煤指標(biāo)影響由大到小的順序依次進(jìn)行。

2.3.1 捕收劑用量試驗

在礦漿濃度60 g/L、仲辛醇100 g/t的條件下進(jìn)行了煤油用量試驗，試驗結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著捕收劑用量由600 g/t增加至1 200 g/t，精煤灰分由22.32%降低至21.55%，可燃體回收率由53.24%增加至72.54%。繼續(xù)增加煤油用量，可燃體回收率與浮選完善指標(biāo)增加幅度變小，灰分反而有所增加，故確定適宜的捕收劑用量為1 200 g/t。

2.3.2 活化劑用量試驗

在半焦浮選過程中加入適量的活化劑可以改善精煤指標(biāo)，研究發(fā)現(xiàn)選用非極性表面活性劑的浮選效果最好[7]，最常見的非極性表面活性劑為曲拉通X-100。活化劑用量試驗中煤油1 200 g/t、仲辛醇100 g/t、礦漿濃度60 g/L，曲拉通X-100用量對精煤指標(biāo)的影響見圖6。由圖6可知，加入少量活化劑曲拉通X-100可以改善煤泥半焦浮選精煤指標(biāo)。在曲拉通X-100用量為200 g/t時，可以得到灰分21.08%、可燃體回收率為82.93%的精煤產(chǎn)品，此時精煤灰分最低，浮選完善指標(biāo)最好為23.68%。進(jìn)一步增加曲拉通X-100用量，精煤灰分迅速增加，浮選完善指標(biāo)迅速降低，浮選指標(biāo)開始惡化，所以確定曲拉通X-100最佳用量為200 g/t。

圖5 捕收劑用量對精煤指標(biāo)的影響Fig.5 Effect of index of concentrate varies with the change of collector dosage

圖6 曲拉通X-100用量對精煤指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of index of concentrate varies with the change of Triton X-100 dosage

2.3.3 起泡劑用量試驗

礦漿濃度60 g/L，表面活性劑曲拉通X-100，煤油1 200 g/t，仲辛醇用量對精煤指標(biāo)的影響見圖7。由圖7可以看出，仲辛醇用量為100 g/t時，精煤的灰分最低。增加仲辛醇用量，雖然精煤產(chǎn)率和可燃體回收率有所增加，但精煤的灰分也隨之增加，所以確定仲辛醇的最佳用量為100 g/t，此時精煤的灰分為21.08%、可燃體回收率為82.93%。

圖7 起泡劑用量對精煤指標(biāo)的影響Fig.7 Effect of index of concentrate varies with the change of frother dosage

2.4 煤泥半焦浮選機理分析

2.4.1 -1.0 g/cm3密度級煤泥半焦制備

通過浮選的分選方法僅能得到灰分21.08%、產(chǎn)率75.67%、可燃體回收率82.93%的煤泥半焦精煤，精煤灰分偏高。在浮選試驗的預(yù)處理過程中發(fā)現(xiàn)煤泥半焦成漿困難，半焦顆粒懸浮于礦漿上層，可能為導(dǎo)致煤泥半焦浮選精煤灰分偏高的原因，因此制備了-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測。在250 mL燒杯中加入15 g煤泥半焦和200 mL水，按照圖8所示流程制備-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦產(chǎn)品，其低速攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為450 r/min，高速攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為820 r/min，超聲波處理的頻率為40 kHz。

圖8 -1.0 g/cm3密度級煤泥半焦制備Fig.8 Preparation of -1.0 g/cm3 semi-coke

按照圖8所示流程可以得產(chǎn)率為42.63%、灰分為26.46%的-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦產(chǎn)品，該組分煤泥半焦產(chǎn)品表現(xiàn)出了低密度、高灰分的性質(zhì)。

2.4.2 接觸角測定

分別稱取煤泥半焦與-1.0 g/cm3密度級半焦粉末0.15 g，利用Hw-12型壓片機制備出測試樣品的壓片，壓片機工作條件為壓強20 MPa、處理時間2 min。采用CA100B型接觸角測量儀對煤泥半焦壓片與-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦壓片進(jìn)行動態(tài)接觸角測定，測量3次取平均值，結(jié)果見表4。

煤泥半焦的接觸角θ1為69.33°，-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦的接觸角θ2為85.38°，接觸角越大，疏水性越好，越易浮，說明煤泥半焦-1.0 g/cm3密度級產(chǎn)品的可浮性要優(yōu)于煤泥半焦。

表4 接觸角測量結(jié)果Table 4 Measurement results of contact angle

2.4.3 掃描電鏡與能譜分析

對煤泥半焦、煤泥半焦-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦、浮選精煤進(jìn)行SEM檢測，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以發(fā)現(xiàn)，表面呈細(xì)小顆粒結(jié)構(gòu)，粗糙度較大，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜的煤泥半焦顆粒，在-1.0 g/cm3密度級半焦產(chǎn)品和浮選精煤中富集。對于疏水性煤表面而言，粗糙度越大，孔隙度越發(fā)達(dá)，則疏水性越高，可浮性越好[8]。因為-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦與煤泥半焦相比，具有這種結(jié)構(gòu)特征的半焦顆粒較多，所以-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦可浮性優(yōu)于煤泥半焦，SEM分析與接觸角測量結(jié)果一致。對具有這種結(jié)構(gòu)特征的半焦顆粒進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，表面光滑的煤泥半焦顆粒(點1和點4)主要由C元素組成，O元素、S元素含量較低，含脈石礦物較少。表面呈細(xì)小的顆粒結(jié)構(gòu)，粗糙度較大的煤泥半焦顆粒(點2、點3、點5和點6)除C元素外，含較高的Si元素、Al元素和少量的Mg元素、S元素，含脈石礦物較多，脈石礦物主要為高嶺石。

由煤泥半焦浮選機理研究可知，在浮選過程中，帶有細(xì)小的脈石礦物組分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表面粗糙度大的煤泥半焦顆粒，與表面光滑、結(jié)構(gòu)簡單的煤泥半焦顆粒相比，可浮性較好，在礦漿中隨-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦混入泡沫產(chǎn)品在浮選精煤中富集，是煤泥半焦浮選困難，精煤灰分高的主要原因。

圖9 煤泥半焦SEM圖像Fig.9 SEM images of semi-coke

圖10 半焦顆粒的EDS能譜分析結(jié)果Fig.10 Results of EDS spectra for semi-coke

3 結(jié) 論

1) 某煤泥半焦灰分含量為27.42%，固定碳含量為48.95%，揮發(fā)分含量為22.66%，脈石礦物主要為方解石、高嶺石、石英、磁鐵礦、黃鐵礦等，該煤泥半焦平均粒度為48.24 μm。

2) 試驗所用煤泥半焦浮選最適宜的藥劑制度為煤油1 200 g/t、曲拉通X-100為200 g/t、仲辛醇100 g/t，該條件下可獲得產(chǎn)率75.67%、精煤灰分21.08%、可燃體回收率82.93%的精煤產(chǎn)品。

3) 表面帶有細(xì)小的脈石礦物組分、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表面粗糙的高灰分煤泥半焦顆粒，在浮選過程中隨-1.0 g/cm3密度級煤泥半焦混入泡沫產(chǎn)品在浮選精煤中得到富集，是煤泥半焦浮選提質(zhì)降灰困難的最主要原因。