張惠靈, 陳潤澤, 龔 潔, 蔣炘鑫, 胡傳智, 石 磊

(1. 武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081;2. 武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北 武漢,430081)

Ag2O晶體具有簡單立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.472 nm，是一種重要的p型窄帶隙半導(dǎo)體材料[1]。但單一Ag2O材料對光子利用率較低[2]，在一定程度上限制了其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。針對此種狀況，Lu等[3]以納米原纖化纖維素(NFCs)為載體，制備出的Ag2O/NFCs復(fù)合材料性能明顯提升。

粉煤灰漂珠(fly ash cenospheres, FACs)是從火電廠粉煤灰中分選出的一種硅鋁質(zhì)玻璃空心球體材料，具有導(dǎo)熱系數(shù)低、耐火度高及孔隙率大等特點[4]，可用作光催化劑載體。如Song等[5]采用溶膠-凝膠法在FACs上負(fù)載碳化殼聚糖及Fe、N共摻雜的TiO2，制備出漂浮型復(fù)合光催化劑；Li等[6]在FACs上涂覆摻雜N的TiO2，并研究了該復(fù)合材料的光催化性能。值得指出的是，由于原始粉煤灰漂珠球形表面平整光滑，比表面積小，可附著的活性位點較少[7]，常需對其進(jìn)行改性預(yù)處理后方可用作載體材料，Wang等[8]借助硅烷偶聯(lián)劑先對FACs進(jìn)行刻蝕處理，最后所制TiO2/FACs復(fù)合光催化劑性能良好。

因當(dāng)前以FACs作為Ag系光催化劑載體合成相關(guān)復(fù)合材料的研究較少，尤其在近紅外光下該類材料的光催化性能鮮見報道，故本文以經(jīng)過酸化刻蝕改性后的FACs為載體，采用濕化學(xué)法將Ag2O固載于其表面，制備出Ag2O/FACs復(fù)合材料，并以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)污染物，考察了該復(fù)合材料在近紅外區(qū)的光催化性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

粉煤灰漂珠購自山東省淄博市義翔新材料有限公司，粒度小于100 μm，主要化學(xué)組成為二氧化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～65%)及三氧化二鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%)；硝酸銀、氫氧化鈉、硝酸、乙二胺四乙酸二鈉、異丙醇、硅烷偶聯(lián)劑(KH550)及無水乙醇等，均為分析純；亞甲基藍(lán)(MB)，化學(xué)純。

1.2 樣品制備

將粉煤灰漂珠原料進(jìn)行分離干燥，干燥產(chǎn)物過200目篩后獲得粒度小于75 μm的FACs樣品(標(biāo)記為Cs-0)。將Cs-0置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸中超聲處理1 h，再經(jīng)去離子水洗滌至中性，在100 ℃條件下真空干燥8 h后備用。將2 mL硅烷偶聯(lián)劑(KH550)加入到200 mL乙醇溶液(水與無水乙醇體積比為1∶9)中混合均勻，再向其中加入2 g 經(jīng)酸化及真空干燥處理后的Cs-0樣品，并用保鮮膜(膜面開若干小孔)封住燒杯，在50 ℃的恒溫水浴條件下攪拌6 h后過濾溶液，所得固體物質(zhì)經(jīng)無水乙醇及去離子水沖洗后再置于真空烘箱中在100 ℃條件下干燥12 h，最終得到酸化刻蝕FACs樣品(標(biāo)記為Cs)。

在室溫條件下，將0.10 gCs樣品加入到110 mL濃度為4 g/L 的AgNO3溶液中，置于暗室避光環(huán)境中磁力攪拌30 min，隨后邊攪拌混合溶液邊向其中滴加濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液總計100 mL，混合溶液最終pH為12.5。溶液經(jīng)濾紙過濾后使用去離子水洗滌所得固體產(chǎn)物并進(jìn)行5次離心處理，最后在50 ℃條件下鼓風(fēng)干燥12 h制得 Ag2O/FACs復(fù)合材料，其中Ag2O與FACs質(zhì)量比為3∶1。此外，按照上述制備工序，在不添加FACs的條件下制得Ag2O樣品備用。

1.3 樣品的表征

利用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌；借助D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用VERTEX-70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品表面官能團進(jìn)行表征；使用ASAP-2020型物理吸附儀測試樣品比表面積。

1.4 光催化性能評價

通過Lambda-750S型紫外可見近紅外分光光度計表征樣品的光催化性能。將0.1 g待測樣品置于100 mL濃度為10 mg/L的MB溶液中，在暗處持續(xù)攪拌30 min使其達(dá)到吸附-解吸平衡，然后置于無光環(huán)境或以300 W氙燈光源對相關(guān)樣品進(jìn)行照射，每隔若干時間取樣，所取樣品經(jīng)10000 r/min離心處理后借助紫外可見近紅外分光光度計測試其吸光度，根據(jù)MB的最大吸收波長662 nm處的吸光度值變化來評價樣品的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

Cs-0 、Cs及Ag2O/FACs復(fù)合材料樣品的SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可見， Cs-0表面平整光滑，無明顯雜質(zhì)存在； Cs表面呈現(xiàn)出多處缺陷和凹坑(圖1(b))，這些缺陷能為官能團或金屬鍵合提供活性位點，有利于Ag2O附著于其表面；Ag2O/FACs復(fù)合材料中Ag2O顆粒較分散地附著在Cs表面(圖1(c))。此外，SEM照片表明，三組樣品的球形結(jié)構(gòu)均保持完整，沒有出現(xiàn)破損和坍塌現(xiàn)象。

圖2所示為相關(guān)樣品的XRD圖譜。從圖2中可以看出， Cs-0及Cs的XRD圖譜在2θ為16.38°、26.23°、33.16°、35.21°、40.78°和60.58°處均出現(xiàn)尖銳的衍射峰，表明FACs在酸化刻蝕前后始終具有完整的晶型結(jié)構(gòu)，其中，在2θ為16.38°、26.23°處對應(yīng)SiO2的特征峰；在2θ為33.16°、35.21°處對應(yīng)Al2O3特征峰；在2θ為 40.78°和60.58°處對應(yīng)Fe2O3的特征峰[9]。純Ag2O在2θ為32.9°、38.6°、55.3°、65.9°及68.8°處的衍射峰分別對應(yīng)其(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面[10]。在Ag2O/FACs樣品XRD圖譜中，除Ag2O和FACs的特征峰外，沒有檢測到其它的衍射峰，這表明在所制復(fù)合材料中Ag2O與FACs并存，其它雜質(zhì)較少。

(a)Cs-0

(c)Ag2O/FACs

圖2 樣品的XRD圖譜

樣品的FTIR光譜如圖3所示。由圖3可見，三組樣品在2364 cm-1處的強吸收峰是由環(huán)境CO2引起的，1661 cm-1處的峰歸因于表面水的H—O—H彎曲振動。在Ag2O的FTIR光譜中， 3000～3500 cm-1附近的寬峰歸因于結(jié)構(gòu)水中—OH反對稱伸縮振動，在667 cm-1附近的吸收峰則與Ag—O鍵振動有關(guān)。在FACs的FTIR光譜中， 458 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸因于SiO2中Si—O鍵的伸縮振動[11]。在Ag2O/FACs的FTIR光譜中沒有出現(xiàn)Si—O—Ag鍵或者Al—O—Ag鍵對應(yīng)的吸收峰，表明Ag2O與FACs僅以表面吸附的形式結(jié)合，并沒有發(fā)生化學(xué)鍵合。

圖3 樣品的FTIR光譜

樣品的BET比表面積測試結(jié)果如表1所示。由表1可見， Cs的BET比表面積約為Cs-0相應(yīng)值的3.5倍，而Ag2O/FACs的BET比表面積相比前者有所下降，結(jié)合圖1(b)及1(c)可知，F(xiàn)ACs經(jīng)酸化刻蝕后，球體表面出現(xiàn)的凹坑和缺陷造成其BET比表面積較先前大幅增加，而當(dāng)Ag2O附著在FACs表面形成復(fù)合材料時，填補了部分凹坑或者缺陷，導(dǎo)致其BET比表面積相應(yīng)減小。

表1 樣品的BET比表面積

2.2 光催化性能

在無光條件下，F(xiàn)ACs經(jīng)酸化刻蝕處理前后對MB溶液的降解效率如圖4所示。由圖4可見，當(dāng)吸附時間為300 min時， Cs-0對亞甲基藍(lán)的降解率僅為8.9%，而Cs的相應(yīng)值達(dá)到了58.4%， FACs經(jīng)酸化刻蝕后出現(xiàn)的凹坑和缺陷增大了其BET比表面積，從而能有效提升其吸附性能。

圖4 FACs改性前后的吸附性能

Fig.4 Absorption properties of FACs before and after modification

樣品在近紅外光區(qū)對MB溶液的降解效率及Ag2O/FACs復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性如圖5所示。由圖5(a)可見，當(dāng)光降解時間為300 min時，在只有近紅外光照射的條件下，MB溶液幾乎沒有降解；當(dāng)溶液中僅加入FACs時，MB溶液的降解率約為43.6%；當(dāng)溶液中僅加入Ag2O時，MB溶液的降解率顯著提高至77.4%；當(dāng)溶液中加入Ag2O/FACs復(fù)合光催化劑時，MB溶液的降解率高達(dá)97.5%。值得指出的是，即使在無光照條件下，加入Ag2O/FACs復(fù)合光催化劑處理300 min時，MB溶液的降解率仍有25%。實驗結(jié)果表明，Ag2O/FACs復(fù)合光催化劑在近紅外光區(qū)對MB溶液的降解具有良好的催化效果。此外，從圖5(b)中可以看出，在近紅外光條件下，借助Ag2O/FACs復(fù)合材料對MB溶液重復(fù)進(jìn)行第4次催化降解時，MB溶液的降解率仍能達(dá)到86.2%。在循環(huán)實驗過程中，MB溶液的降解率不斷降低應(yīng)歸因于Ag2O表面發(fā)生的光腐蝕[12]，同時復(fù)合光催化劑在此期間的少量損耗也是導(dǎo)致其催化性能下降一個重要因素[13]。再則， Ag2O/FACs復(fù)合光催化劑在4次循環(huán)反應(yīng)前后的FTIR光譜(如圖6所示)未發(fā)生顯著改變。綜合循環(huán)實驗結(jié)果表明，所制Ag2O/FACs復(fù)合光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)Ag2O/FACs復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性

圖5 近紅外光下MB溶液的降解率及Ag2O/FACs復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性

Fig.5 MB degradation rates and the catalytic stability of Ag2O/FACs composites under near-infrared light condition

圖6 循環(huán)實驗前后Ag2O/FACs復(fù)合材料的FTIR光譜

Fig.6 FTIR spectra of Ag2O/FACs composites before and after cycle experiments

圖8所示為近紅外光條件下，Ag2O/FACs復(fù)合材料光催化降解機制圖。結(jié)合捕獲實驗的結(jié)果，在Ag2O/FACs復(fù)合材料光催化降解MB溶液過程中，具有窄帶隙的Ag2O在受到能量不低于禁帶寬度的近紅外光照射時，Ag2O價帶(VB)上的電子(e-)被激發(fā)，躍遷到電勢更高的邊緣導(dǎo)帶(CB)上，同時在其價帶上留下等量的空穴(h+)，從而形成光生電子-空穴對，反應(yīng)式為

(1)

圖7 不同捕獲劑作用下MB溶液的降解率

Fig.7 MB degradation rates under different trapping agents

圖8 光催化降解機制

3 結(jié)論

(1)粉煤灰漂珠經(jīng)酸化刻蝕后，結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，在無光條件下進(jìn)行300 min吸附實驗時，其對MB溶液的降解率達(dá)到58.4%，相比其改性前的相應(yīng)值(8.9%)增幅明顯。

(2)Ag2O/FACs復(fù)合光催化劑在近紅外光區(qū)能高效降解MB溶液且催化穩(wěn)定性良好，實驗時間為300 min時降解率的高達(dá)97.5%，經(jīng)4次循環(huán)實驗時的相應(yīng)值仍有86.2%。

(3)Ag2O/FACs復(fù)合光催化劑在近紅外光區(qū)降解MB溶液的過程中，光生空穴發(fā)揮主要作用。在近紅外光的照射下，Ag2O價帶(VB)上的電子被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶(CB)上，同時在價帶上產(chǎn)生光生空穴，具有強氧化性的空穴將目標(biāo)污染物氧化降解。FACs作為載體，增加了復(fù)合催化劑的吸附能力和活性位點并避免了顆粒團聚，使得Ag2O/FACs 復(fù)合光催化劑在近紅外光下的光催化性能增強。