吳晨晨 郭相東 胡海 楊曉霞? 戴慶?

1)(國(guó)家納米科學(xué)中心,中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),材料與光電研究中心,北京 100049)

紅外光譜能夠精準(zhǔn)反映分子振動(dòng)的信息,是表征材料成分和結(jié)構(gòu)的重要手段.但是納米尺度材料與微米尺度紅外光波長(zhǎng)之間約三個(gè)數(shù)量級(jí)的尺寸失配導(dǎo)致兩者之間相互作用十分微弱,無(wú)法直接進(jìn)行紅外光譜表征.因此如何獲得微量納米材料的紅外光譜信息成為了近年來(lái)紅外光譜領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn).等離激元能夠?qū)⒐鈭?chǎng)壓縮實(shí)現(xiàn)局域光場(chǎng)增強(qiáng),從而增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用.其中石墨烯等離激元因其具有高光場(chǎng)壓縮、電學(xué)動(dòng)態(tài)可調(diào)和低本征衰減等優(yōu)點(diǎn),為表面增強(qiáng)紅外光譜提供了重要的解決方案.本文首先從不同材料體系出發(fā)介紹了紅外等離激元,在此基礎(chǔ)上從石墨烯的基本性質(zhì)出發(fā)總結(jié)石墨烯等離激元及其在表面增強(qiáng)紅外光譜上的優(yōu)勢(shì),并重點(diǎn)介紹了石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜的最新進(jìn)展和應(yīng)用,包括單分子層生物化學(xué)探測(cè)、氣體識(shí)別和折射率傳感等.最后對(duì)石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜的下一步發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

1 引 言

紅外光譜(infrared spectroscopy)探測(cè)分子振動(dòng)和振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷的特征紅外吸收,是鑒別材料成分和結(jié)構(gòu)的重要手段.紅外光譜可以廣泛應(yīng)用于固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品的快速及無(wú)損檢測(cè),在化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)和國(guó)防安全等領(lǐng)域具有重要和廣泛的用途[1,2].隨著納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展,對(duì)微量納米材料甚至單分子成分和結(jié)構(gòu)鑒定的需求日益迫切.然而中遠(yuǎn)紅外光波長(zhǎng)(4—25 μm)與納米尺度物質(zhì)(＜ 10 nm)尺寸上的不匹配導(dǎo)致紅外光與分子的相互作用非常弱,致使傳統(tǒng)紅外光譜方法無(wú)法探測(cè)微量納米材料的分子振動(dòng)模式[3-5].

表面等離激元能夠壓縮自由空間光波長(zhǎng),增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用,為實(shí)現(xiàn)微量納米材料的紅外光譜檢測(cè)提供了解決途徑.表面等離激元是導(dǎo)體表面自由電荷的光頻集體振動(dòng),其波長(zhǎng)遠(yuǎn)小于自由空間光波長(zhǎng),且在材料表面獲得強(qiáng)度遠(yuǎn)高于自由空間光強(qiáng)的強(qiáng)局域電磁場(chǎng).當(dāng)分子處在該強(qiáng)局域電磁場(chǎng)時(shí),分子的紅外光譜響應(yīng)將得到增強(qiáng),進(jìn)而提高紅外光譜的檢測(cè)靈敏度[3,6,7].早在1980年,Hartstein等[8]就發(fā)現(xiàn)吸附在Ag納米顆粒上的對(duì)硝基苯甲酸、苯甲酸以及4-吡啶甲酸單分子膜的紅外吸收都增強(qiáng)了20倍,由此首次提出表面增強(qiáng)紅外吸收(surface enhanced infrared absorption,SEIRA)這一概念.隨后,研究人員不斷探索提高表面增強(qiáng)紅外光譜靈敏度的方法,包括構(gòu)筑等離激元共振結(jié)構(gòu)以提高局域光場(chǎng)強(qiáng)度和匹配分子的共振吸收峰位置、探索除金屬以外的其他等離激元材料以解決金屬等離激元不能動(dòng)態(tài)可調(diào)的難題等.多種表面等離激元材料包括半導(dǎo)體如Si,Ge,InAs和InSb等,低維納米材料如石墨烯和碳納米管等,拓?fù)浣^緣體和超導(dǎo)體等的中紅外波段等離激元被深入研究,并探索其在表面增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域的應(yīng)用[3,9-11].在目前所有已研究的材料中,石墨烯等離激元因其高光場(chǎng)壓縮、動(dòng)態(tài)可調(diào)和低本征損耗等優(yōu)異性能,在表面增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域表現(xiàn)出了重要的應(yīng)用潛力,近年來(lái)推動(dòng)該領(lǐng)域快速發(fā)展.

石墨烯是一種sp2雜化的半金屬材料,具有電學(xué)動(dòng)態(tài)可調(diào)的載流子濃度和高的室溫載流子遷移率[12].這些性質(zhì)使其等離激元具有高光場(chǎng)壓縮(自由空間光波長(zhǎng)可被壓縮超過(guò)100倍)、高度增強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)(增強(qiáng)倍數(shù)可超過(guò)5個(gè)數(shù)量級(jí))、動(dòng)態(tài)可調(diào)的光譜響應(yīng)及低的本征損耗等優(yōu)異性質(zhì)[13,14].經(jīng)過(guò)近十年的發(fā)展,石墨烯等離激元的研究在理論和實(shí)驗(yàn)上都取得了重要成果.2007年,Hwang和Das[15]通過(guò)隨機(jī)相位近似理論(random phase approximation,RPA)得到了石墨烯等離激元的色散關(guān)系.2011年,Wang課題組[16]利用石墨烯微米條帶首次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了石墨烯等離激元的色散關(guān)系.2012年,Koppens課題組[17]利用散射型近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(scattering scanning near-field optical microscopy,s-SNOM)在實(shí)空間直接觀測(cè)到6H-SiC基底的石墨烯等離激元模式分布,并實(shí)現(xiàn)了等離激元模式的開(kāi)關(guān); 同年,美國(guó)加州大學(xué)的Basov課題組[18]利用s-SNOM也直接得到SiO2基底的石墨烯等離激元的實(shí)空間圖像.2013年,Avouris課題組[19]實(shí)驗(yàn)上解釋了石墨烯等離激元的衰減機(jī)制; Atwater等[2]在15 nm寬的石墨烯納米條帶上觀察到近100倍的紅外光波長(zhǎng)壓縮比,體積壓縮比約106.隨后多個(gè)課題組深入研究了石墨烯等離激元的性質(zhì),如衰減模式[19]、非線(xiàn)性效應(yīng)[20]及與聲子的耦合模式[21]等,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了不同的等離激元器件設(shè)計(jì),如等離激元波導(dǎo)[22]、光電探測(cè)器[23]、調(diào)制器[21]、紅外傳感器[24]等.

石墨烯等離激元在表面增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,例如生物化學(xué)傳感、疾病診斷、環(huán)境安全等.近年來(lái),石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域在理論和實(shí)驗(yàn)上都取得了關(guān)鍵的研究進(jìn)展,因此對(duì)石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)和討論具有重要意義.本文首先比較了不同紅外等離激元材料的性能,介紹了石墨烯等離激元的性質(zhì)和石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜的優(yōu)勢(shì); 然后重點(diǎn)總結(jié)了近年來(lái)石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜在分子指紋探測(cè)[25,26]、氣體識(shí)別[27]、分子振動(dòng)模式識(shí)別[24]和折射率傳感[28,29]等應(yīng)用上的重要進(jìn)展; 最后對(duì)其未來(lái)研究方向及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

2 紅外表面等離激元材料

為了實(shí)現(xiàn)微量納米材料的高靈敏紅外光譜探測(cè),獲得高性能的紅外表面等離激元材料至關(guān)重要.材料的載流子遷移率和載流子濃度決定了等離激元材料的歐姆損耗和輻射阻抗,是影響紅外等離激元局域場(chǎng)增強(qiáng)的重要參數(shù).圖1總結(jié)和比較了目前已知的等離激元材料的性質(zhì),包括金屬(Au,Ag,Al,K,Na,Al,Pt,Pb,Pd和 Ti)、半 導(dǎo) 體(In2O3/SnO,ZnO,Ge,Si,III—V族和SiC)、石墨烯、拓?fù)浣^緣體 (HgTe和 Bi2Se3)以及超導(dǎo)體(YBa2Cu3O7-d)的載流子遷移率和等離子體響應(yīng)頻段.紅外表面等離激元材料要求其等離激元共振頻率大于自由空間光頻率.但是當(dāng)?shù)入x激元共振頻率遠(yuǎn)大于自由空間光頻率時(shí),會(huì)導(dǎo)致輻射阻尼的增大.從宏觀情形上看,等離激元輻射阻抗可以等效為載有交變電流的偶極子天線(xiàn)的輻射阻抗,圖1上方繪制了石墨烯、半導(dǎo)體和金屬天線(xiàn)的典型尺寸及其與輻射阻抗的關(guān)系.金偶極天線(xiàn)長(zhǎng)度與自由空間光波長(zhǎng)同量級(jí),用半波天線(xiàn)的輻射來(lái)表示,具有高的輻射阻抗; 而石墨烯和半導(dǎo)體天線(xiàn)長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于自由空間光波長(zhǎng),因此它們的輻射阻抗很小.但是半導(dǎo)體由于其載流子遷移率較低導(dǎo)致的本征歐姆損耗不能忽略.表1對(duì)紅外等離激元材料的載流子遷移率、可調(diào)性、局域能力以及品質(zhì)因子進(jìn)行了總結(jié)與比較.

圖1 典型的表面等離激元材料及其相應(yīng)的等離激元響應(yīng) 等離激元損耗取決于等離子體響應(yīng)頻段和載流子遷移率; TI,拓?fù)浣^緣體; 圖中描述了金屬(Au,Ag,Al,K,Na,Al; Pt,Pb,Pd和Ti)、 超導(dǎo)體(YBa2Cu3O7-d)、石墨烯、拓?fù)浣^緣體(HgTe和Bi2Se3),以及各種半導(dǎo)體(In2O3/SnO,ZnO,Ge,Si,III-V族,和SiC)的載流子遷移率、等離子體響應(yīng)頻段; 圖上方給出了石墨烯、半導(dǎo)體和金屬天線(xiàn)的典型尺寸,并繪制了這些材料的等離激元天線(xiàn)尺寸與輻射損耗之間的關(guān)系[3]Fig.1.Typical plasmonic materials and their corresponding plasmonic responses[3].The plasmon damping largely depends on the plasma frequency and carrier mobility.TI,topological insulator.We present parameters for metals (Au,Ag,Al,K,Na; Au,Ag,Cu,Na,Al; Pt,Pb,Pd,and Ti),a superconductor (YBa2Cu3O7-d),graphene,two TIs (HgTe and Bi2Se3),and various semiconductors(In2O3/SnO,ZnO,Ge,Si,III—V's,and SiC).The relationship between the size of a dipole plasmon antenna made of these materials and radiative damping is schematically plotted in the upper part.Typical antenna sizes of graphene,semiconductor,and metals are indicated.

表1 比較紅外等離激元材料金屬、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、拓?fù)浣^緣體、石墨烯及碳納米管的載流子遷移率、可調(diào)性、局域能力以及傳輸距離; 等離激元波矢可以表示為q=q'+ iq'',q'為等離激元波矢實(shí)部,q''為等離激元波矢虛部; λp為等離激元波長(zhǎng),λp=2π/q′ ; 局域能力 λIR/λp,λIR為自由空間光波長(zhǎng); 品質(zhì)因子Q=q'/q''[30]Table 1.Comparing carrier mobility,adjustability,confinement ratio,and propagation length of SEIRA materials (metal,semiconductor,superconductor,topological insulator,graphene,and carbon nanotube).Plasmon wave vector q=q'+ iq'',the real part q' is used to define plasmon wavelength λp=2π/q′ ,and the imagine part q'' is used to define propagation length Lp=1/(2q'').Confinement ratio=λIR/λp,λIR free space wavelength,and quality factorQ=q'/q''[30].

金屬等離激元最早被應(yīng)用于表面增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域,可以追溯到1980年,金和銀納米顆粒被發(fā)現(xiàn)可以顯著增強(qiáng)單分子膜的紅外吸收[8].隨后多種金屬薄膜和共振結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)紅外光譜探測(cè).雖然金屬等離激元共振頻率主要分布在可見(jiàn)及紫外波段,但是通過(guò)設(shè)計(jì)不同光頻天線(xiàn)結(jié)構(gòu),也能實(shí)現(xiàn)紅外波段的金屬等離激元共振增強(qiáng).貴金屬Ag和Au具有較低的光學(xué)損耗[49,50],是最常使用的紅外表面等離激元材料.然而Ag在空氣中極易被氧化,影響了其等離激元器件的穩(wěn)定性.Au具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,是一種高性能的紅外表面等離激元材料.2008年,Kundu等[51]設(shè)計(jì)的金納米殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了紅外表面等離激元104的場(chǎng)增強(qiáng)因子; 2015年,Brown等[52]通過(guò)設(shè)計(jì)扇形金納米天線(xiàn)/SiO2/金反射層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了十八烷硫醇的紅外增強(qiáng)探測(cè),場(chǎng)增強(qiáng)因子高達(dá)105.整體而言,金屬等離激元表現(xiàn)出良好的紅外光譜透射和反射模式的兼容性、易修飾的表面及優(yōu)異的光捕獲及聚焦能力等優(yōu)點(diǎn)[53-56].然而,金屬等離激元的高歐姆損耗、難以調(diào)控、場(chǎng)局域能力差、制造成本高以及缺乏與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)技術(shù)的兼容性等缺點(diǎn),限制了其在SEIRA領(lǐng)域的應(yīng)用[3,57].

為了克服金屬等離激元難以動(dòng)態(tài)調(diào)制的瓶頸,基于半導(dǎo)體的紅外表面等離激元得到了研究人員的關(guān)注,這是因?yàn)榘雽?dǎo)體材料不僅兼容CMOS工藝,還可以通過(guò)電學(xué)調(diào)控等手段實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可調(diào)的等離激元響應(yīng).Huang等[58]研究了一種在近紅外波段有等離激元響應(yīng)的導(dǎo)電玻璃(ITO)超表面結(jié)構(gòu),并且隨著柵極電壓的增加,半導(dǎo)體等離激元共振頻率發(fā)生藍(lán)移.動(dòng)態(tài)可調(diào)的半導(dǎo)體等離激元能鎖定分子的振動(dòng)模式,從而提高半導(dǎo)體等離激元與分子振動(dòng)模式的耦合效率,被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)紅外探測(cè).例如Baldassarre等[59]通過(guò)對(duì)在Si上外延生長(zhǎng)的Ge重?fù)诫s (載流子濃度約為 2.3 × 1019cm—3),實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚二甲基硅氧烷的紅外增強(qiáng)探測(cè),其場(chǎng)增強(qiáng)因子約102.但是大多數(shù)半導(dǎo)體在重?fù)诫s下才能實(shí)現(xiàn)紅外等離激元響應(yīng),而重?fù)诫s的半導(dǎo)體往往具有較低的載流子遷移率,例如摻雜濃度約為1021cm—3的導(dǎo)電玻璃(ITO)的載流子遷移率僅為13.6 cm2/(V·s)[60].低載流子遷移率導(dǎo)致半導(dǎo)體等離激元高的歐姆損耗使其在SEIRA領(lǐng)域的發(fā)展遇到了挑戰(zhàn)[60-62].

新型材料如拓?fù)浣^緣體和超導(dǎo)體的等離激元共振頻率主要分布在太赫茲及紅外波段.拓?fù)浣^緣體表面具有被拓?fù)浔Ｗo(hù)的電子態(tài)[63,64],可以方便地實(shí)現(xiàn)等離激元的調(diào)制,因此也吸引了研究人員的關(guān)注.2017年,Yuan等[40]利用s-SNOM在納米厚度的Bi2Te3薄片上直接觀測(cè)到中紅外波段的等離激元響應(yīng).通過(guò)改變拓?fù)浣^緣體的化學(xué)成分以及光柵結(jié)構(gòu),利用拓?fù)浣^緣體的表面態(tài)電學(xué)可調(diào)的性質(zhì),拓?fù)浣^緣體等離激元共振頻率可被有效調(diào)控[65-67].然而由于生長(zhǎng)技術(shù)的限制,制備的拓?fù)浣^緣體質(zhì)量參差不齊且表面態(tài)極不穩(wěn)定,限制了拓?fù)浣^緣體在表面增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域的發(fā)展.超導(dǎo)體具有超高的導(dǎo)電性,可以支持受溫度和電學(xué)調(diào)控的低損耗的等離激元[68,69],是潛在的紅外表面等離激元材料.然而由于高頻率的光子會(huì)破壞決定超導(dǎo)體電流輸運(yùn)的庫(kù)珀對(duì)(Cooper pair),室溫下超導(dǎo)體在紅外波段無(wú)等離激元響應(yīng),因此需要進(jìn)一步研究實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)體的紅外等離激元響應(yīng)的方法[70].

電學(xué)動(dòng)態(tài)可調(diào)的石墨烯等離激元在紅外波段的局域電磁場(chǎng)高度增強(qiáng)、低本征衰減等優(yōu)異性質(zhì)使微量納米材料的超高靈敏度的探測(cè)成為可能,并在分子結(jié)構(gòu)識(shí)別、折射率傳感和化學(xué)反應(yīng)監(jiān)測(cè)上具有重要應(yīng)用.2014年,Li等[6]通過(guò)檢測(cè)石墨烯條帶上8 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋層,觀察到石墨烯等離激元共振峰中增強(qiáng)5倍的C=O鍵振動(dòng)信號(hào).但是受介電環(huán)境的影響及石墨烯生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移技術(shù)的限制,實(shí)驗(yàn)中使用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的石墨烯載流子遷移率最高僅能達(dá)到2000 cm2/(V·s),這種低載流子遷移率的石墨烯使其等離激元壽命及共振強(qiáng)度大幅降低.為了提高石墨烯載流子遷移率,可以使用少雜質(zhì)和低缺陷的石墨烯、采用無(wú)紅外活性聲子的介電基底(如CaF2,MgF2)或者構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(如hBN-石墨烯異質(zhì)結(jié))等[24,71,72].

此外,石墨烯等離激元在不同波段的性質(zhì)也差別較大.在近紅外波段,高的帶間損耗導(dǎo)致石墨烯等離激元難以激發(fā),而金屬及半導(dǎo)體等離激元的近紅外響應(yīng)已經(jīng)有報(bào)道[73].預(yù)計(jì)通過(guò)提高石墨烯摻雜水平、減小石墨烯尺寸以及發(fā)展低溫探測(cè)技術(shù)等手段,有望實(shí)現(xiàn)可用的近紅外波段響應(yīng)的石墨烯等離激元.從中紅外到遠(yuǎn)紅外/太赫茲波段,如表2所列,激發(fā)石墨烯等離激元所需的石墨烯尺寸從納米量級(jí)到微米量級(jí),石墨烯本征壽命從皮秒量級(jí)增加到納秒量級(jí),石墨烯等離激元的局域能力隨著其波長(zhǎng)增大而大幅減弱[74,75].而對(duì)于石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外探測(cè)領(lǐng)域,因?yàn)樽R(shí)別分子振動(dòng)模式及結(jié)構(gòu)變化的特征峰主要分布在中紅外的分子指紋區(qū)域(600—1500 cm—1),所以中紅外波段的等離激元響應(yīng)至關(guān)重要.而在中紅外波段,與半導(dǎo)體等離激元和金屬等離激元相比,石墨烯等離激元具有更高的載流子遷移率、更強(qiáng)的場(chǎng)局域能力以及更高的品質(zhì)因子(如表1所列); 并且相比較于塊體材料,二維材料石墨烯對(duì)介電環(huán)境變化更加敏感.因此石墨烯等離激元在中紅外波段的優(yōu)異性質(zhì)使其成為增強(qiáng)紅外光譜響應(yīng)的理想方案.

碳納米管是一維碳納米材料,其等離激元具有和石墨烯等離激元相似的優(yōu)異性質(zhì),例如低歐姆損耗、動(dòng)態(tài)可調(diào)、高載流子遷移率等.同時(shí)由于碳納米管的一維特性,其Purcell因子(材料自發(fā)發(fā)射率/自由空間的衰減率)比石墨烯高了三個(gè)數(shù)量級(jí),因此碳納米管具有更高的場(chǎng)局域能力(最高約103)[78].Shi等[47]利用s-SNOM直接觀測(cè)到單壁碳納米管在紅外波段的等離激元響應(yīng),具有金屬特性的單壁碳納米管等離激元展現(xiàn)出極高的光場(chǎng)束縛(約1 nm),品質(zhì)因子高達(dá)20.然而由于碳納米管制備的不均勻性(不同的手性和長(zhǎng)度)導(dǎo)致的低相干性和低品質(zhì)因子[79],限制了其在表面增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域的發(fā)展,因此進(jìn)一步研究碳納米管的生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移技術(shù)是有必要的.

表2 不同波段的石墨烯等離激元性質(zhì)比較Table 2.Properties of graphene plasmon in different plasmon wavelength.

3 石墨烯等離激元的性質(zhì)

通過(guò)第 2節(jié)的討論,相較于其他紅外表面等離激元材料,石墨烯等離激元是實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)紅外光譜靈敏探測(cè)的理想方案.石墨烯是一種二維半金屬材料,正六邊形緊密排列的碳原子具有類(lèi)似蜂巢的形狀,且其載流子遵循狄拉克費(fèi)米子特性[7,80].圖2(a)為石墨烯的三維能帶圖[81],其中石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶相交于布里淵區(qū)的6個(gè)狄拉克點(diǎn),并且石墨烯在狄拉克點(diǎn)處具有線(xiàn)性色散[74,76,82].石墨烯這種特殊能帶結(jié)構(gòu)使其等離激元具有突破光的衍射極限、高度增強(qiáng)的局域電場(chǎng)、動(dòng)態(tài)可控、低本征衰減等優(yōu)異性質(zhì).

圖2 (a)石墨烯能帶三維結(jié)構(gòu)[81]; (b)石墨烯等離激元與金屬等離激元色散關(guān)系對(duì)比[83]Fig.2.(a)Three-dimensional energy band structure of graphene[81]; (b)comparison of dispersion relation between graphene plasmon and metal plasmon[83].

3.1 高光場(chǎng)束縛

石墨烯等離激元波長(zhǎng)比自由空間光波長(zhǎng)小兩個(gè)數(shù)量級(jí),即石墨烯等離激元對(duì)自由空間光波的空間壓縮比為106,因此石墨烯等離激元具有超高的光場(chǎng)束縛[15].同時(shí)石墨烯等離激元的高壓縮比也意味著較大的波矢失配,因此為了激發(fā)石墨烯等離激元必須滿(mǎn)足波矢匹配條件,常用的石墨烯等離激元的激發(fā)方式包括棱鏡耦合、針尖散射近場(chǎng)激發(fā)和光柵耦合等.圖2(b)繪制了石墨烯等離激元和金屬等離激元的色散關(guān)系[83],從中紅外到太赫茲波段,石墨烯等離激元具有明顯更低的群速度,因此石墨烯等離激元具有更高的亞波長(zhǎng)限制.通過(guò)有限元方法可以計(jì)算出約90%電磁場(chǎng)被束縛在石墨烯表面15 nm內(nèi),而金屬表面500 nm才能實(shí)現(xiàn)90%的電磁場(chǎng)束縛,如圖3(a)所示[25].這種高度局域在石墨烯表面的電磁場(chǎng)使光波群速度大幅降低,從而進(jìn)一步增強(qiáng)紅外波段范圍內(nèi)光與物質(zhì)的相互作用.

3.2 低本征損耗

圖3 石墨烯等離激元性質(zhì) (a)石墨烯等離激元高光場(chǎng)束縛,石墨烯與金的近場(chǎng)強(qiáng)度束縛的百分比隨納米結(jié)構(gòu)空間距離d變化的關(guān)系[25]; (b)石墨烯等離激元低本征損耗,固定光子能量 ? ωph 下,石墨烯本征狄拉克等離激元的壽命τp與電子濃度n的關(guān)系[74];(c)石墨烯等離激元寬光譜響應(yīng),不同石墨烯圓盤(pán)直徑的等離激元響應(yīng)[84]; (d)SiO2基底上不同條帶寬度的石墨烯的消光光譜,垂直虛線(xiàn)表示石墨烯光學(xué)聲子頻率[19]; (e),(f)CaF2基底柵壓和條帶寬度對(duì)石墨烯等離激元的調(diào)控[24]; (g)直接堆疊的1層、2層和3層石墨烯納米條帶對(duì)應(yīng)的等離激元消光譜線(xiàn)[88]Fig.3.Graphene plasmon: (a)High field confinement,percentage of space-integrated near-field intensity confined within a volume extending a distance d outside the nanoantenna[25]; (b)low damping,the intrinsic Dirac plasmon lifetime τp is plotted as a function of electron density n and for a fixed photon energy ? ωph[74]; (c)broad spectral response,the graphene plasmon response by changing the diameter of graphene flakes[84]; (d)-(g)tunability; (d)extinction spectra of graphene with different strip widths of SiO2 substrate,vertical dashed lines indicate graphene optical phonon frequencies[19]; (e),(f)CaF2 substrates,gate voltage and strip width control of graphene plasmons[24]; (g)extinction spectrum of directly stacked 1 layer,2 layers and 3 layers of graphene corresponding to the plasmon[88].

本征損耗是影響器件性能的重要因素.石墨烯等離激元損耗主要有三種機(jī)制: 電子-電子散射、電子-聲子散射和電子-雜質(zhì)散射[19].而電子-電子散射機(jī)制決定了石墨烯等離激元的本征損耗.圖3(b)分別描述了中紅外和太赫茲波段石墨烯等離激元的本征損耗與石墨烯摻雜濃度的關(guān)系,隨著石墨烯摻雜濃度的增加,石墨烯等離激元本征損耗減小;且由于石墨烯的電子是無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子,它的本征態(tài)的手性特性抑制了電子的反向散射,因此石墨烯等離激元本征壽命比普通二維電子氣本征壽命要長(zhǎng)得多[74].

3.3 易于調(diào)諧

隨著等離激元共振頻率和分子振動(dòng)頻率之間的失諧,遠(yuǎn)離等離激元共振頻率的分子振動(dòng)模式的紅外吸收會(huì)減弱.因此為了實(shí)現(xiàn)分子振動(dòng)模式和石墨烯等離激元的強(qiáng)耦合,需要將石墨烯等離激元共振頻率調(diào)控到分子的振動(dòng)頻率附近.對(duì)于金屬等離激元,一旦確定了金屬結(jié)構(gòu),就很難調(diào)節(jié)其共振頻率.而對(duì)于石墨烯等離激元,即使確定了其器件結(jié)構(gòu),也可以通過(guò)改變化學(xué)摻雜濃度或者柵極電壓調(diào)控石墨烯等離激元共振頻率.由隨機(jī)相位近似理論可以計(jì)算出石墨烯等離激元的色散關(guān)系[15]:

其中,EF是石墨烯費(fèi)米能,k是石墨烯等離激元的波矢,εr是相對(duì)介電常數(shù),ε0是真空介電常數(shù).因此從石墨烯等離激元的色散關(guān)系可知,通過(guò)改變石墨烯的結(jié)構(gòu)和尺寸(改變石墨烯等離激元波矢)、石墨烯的費(fèi)米能及石墨烯的介電環(huán)境,可以對(duì)石墨烯等離激元共振強(qiáng)度及頻率進(jìn)行有效調(diào)控.

3.4 寬光譜響應(yīng)

石墨烯等離激元在太赫茲和中紅外波段具有寬光譜響應(yīng).石墨烯等離激元的易于調(diào)諧使石墨烯等離激元共振頻率在寬光譜范圍內(nèi)可以被有效調(diào)控,包括改變石墨烯的結(jié)構(gòu)(納米條帶[24]、圓盤(pán)[84]、納米孔[85]等)、尺寸[86]、層數(shù)[87,88]、載流子濃度和介電環(huán)境等[73,76],如圖3(c)—(g)所示.通過(guò)調(diào)控石墨烯等離激元的共振頻率,其在中紅外波段的寬光譜響應(yīng)覆蓋了紅外分子指紋區(qū)域,因此石墨烯等離激元能靈敏探測(cè)分子復(fù)雜的振動(dòng)模式,在表面增強(qiáng)紅外光譜探測(cè)中有著巨大潛力.

4 石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜

金屬、半導(dǎo)體以及石墨烯是SEIRA最常用的紅外表面等離激元材料.而紅外表面等離激元材料的載流子遷移率、局域能力以及品質(zhì)因子是影響其SEIRA性能及靈敏度的重要因素.通過(guò)表1對(duì)各種紅外表面等離激元材料的載流子遷移率、局域能力和品質(zhì)因子的比較可以發(fā)現(xiàn),相比于金屬和摻雜的半導(dǎo)體,石墨烯等離激元的優(yōu)異性質(zhì)使其在SEIRA領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力.近年來(lái),隨著新型石墨烯器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、石墨烯質(zhì)量的提高以及探測(cè)技術(shù)的發(fā)展,石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)單分子層甚至亞單分子層的靈敏探測(cè),局域能力目前最高能達(dá)到約220(聲學(xué)石墨烯等離激元)[34]、品質(zhì)因子最高約130(低溫石墨烯等離激元)[30],被廣泛應(yīng)用于分子指紋探測(cè)、氣體識(shí)別、分子振動(dòng)模式全方向識(shí)別和折射率傳感等領(lǐng)域.

4.1 分子指紋探測(cè)

石墨烯是優(yōu)異的紅外表面等離激元材料,當(dāng)石墨烯等離激元和吸附在石墨烯表面分子的振動(dòng)模式相消干涉時(shí),消光譜線(xiàn)上出現(xiàn)凹陷的峰形.通過(guò)識(shí)別凹陷峰的位置可以得到分子振動(dòng)模式的信息.如圖4(a)所示,Rodrigo等[25]利用單層石墨烯在SiO2/Si基底上制備了石墨烯等離激元紅外傳感器,并且在消光譜線(xiàn)上觀測(cè)到重組蛋白A/G和山羊抗小鼠免疫球蛋白G(IgG)雙層蛋白質(zhì)層的amide I和amide II振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的凹陷峰.然而,二維材料石墨烯極易被介電環(huán)境影響.當(dāng)石墨烯放置在SiO2基底上時(shí),基底SiO2的聲子與石墨烯等離激元的強(qiáng)耦合會(huì)顯著降低紅外增強(qiáng)探測(cè)的靈敏度.使用無(wú)紅外活性聲子基底(例如CaF2和MgF2)可以解決這一問(wèn)題.如圖4(b)所示,Hu等[24]利用無(wú)紅外活性聲子CaF2基底的石墨烯等離激元紅外傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)8 nm聚氧化乙烯(PEO)14種分子振動(dòng)模式的超靈敏探測(cè),紅外消光譜信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)高達(dá)10.Wu等[26]利用MgF2基底的雙層石墨烯等離激元紅外傳感器,同時(shí)觀測(cè)到可以識(shí)別和監(jiān)測(cè)牛血清蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)變化的amide I,amide II,側(cè)鏈和端點(diǎn)四種分子振動(dòng)模式.但是在生物化學(xué)探測(cè)領(lǐng)域,大多數(shù)生物化學(xué)反應(yīng)都在液相環(huán)境下進(jìn)行.目前探測(cè)分子時(shí)是將分子旋涂在石墨烯等離激元紅外傳感器表面并干燥.而在旋涂和干燥過(guò)程中,一些分子(例如蛋白質(zhì))的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變,因此發(fā)展石墨烯等離激元生物化學(xué)液相探測(cè)至關(guān)重要.

圖4 分子紅外指紋區(qū)增強(qiáng)探測(cè) (a)石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外生物探測(cè)蛋白質(zhì)[25]; (b)紅外指紋區(qū)增強(qiáng)探測(cè)PEO分子振動(dòng)模式[24]; (c)柔性云母基底石墨烯紅外傳感器[90]; (d),(e)聲學(xué)石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外探測(cè)[91,82]; (f)懸空石墨烯紅外窗片[89]Fig.4.(a)Graphene plasmon-enhanced infrared bio-sensing of protein[25]; (b)infrared fingerprint region enhanced detection of PEO vibration modes[24]; (c)flexible mica based graphene infrared sensor[90]; (d),(e)acoustic graphene plasmon enhanced infrared detection[91,82]; (f)suspended graphene to be infrared window[89].

隨著便攜式電子設(shè)備日益增長(zhǎng)的需求,如何實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴的紅外傳感器成為SEIRA領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一.石墨烯作為一種超薄、超輕、機(jī)械性能超強(qiáng)的二維材料,在柔性電子領(lǐng)域有重要應(yīng)用.Hu等[90]利用云母基底設(shè)計(jì)了一種柔性可調(diào)諧石墨烯等離激元紅外傳感器(圖4(c)),即使經(jīng)過(guò)1000次彎曲,石墨烯等離激元的共振頻率、吸收強(qiáng)度、品質(zhì)因子以及實(shí)空間局域場(chǎng)分布幾乎不受影響.石墨烯優(yōu)異的機(jī)械性能和穩(wěn)定性使石墨烯等離激元器件即使在彎曲條件下仍能穩(wěn)定地探測(cè)分子的紅外振動(dòng)模式,為柔性可穿戴紅外傳感器發(fā)展提供了新的思路.

最近,聲學(xué)石墨烯等離激元因其超強(qiáng)的場(chǎng)局域能力也引起了研究人員的關(guān)注.通過(guò)設(shè)計(jì)石墨烯/絕緣體/導(dǎo)體諧振腔結(jié)構(gòu),激發(fā)的石墨烯等離激元在小波矢處具有線(xiàn)性色散,因此稱(chēng)之為聲學(xué)石墨烯等離激元[82].如圖4(d)所示,Chen等[91]利用COMSOL設(shè)計(jì)了一種能激發(fā)聲學(xué)石墨烯等離激元的石墨烯圓盤(pán)/納米介質(zhì)層/金膜的納米諧振器; 與傳統(tǒng)石墨烯等離激元相比,聲學(xué)石墨烯等離激元具有更強(qiáng)的z方向的場(chǎng)局域能力,并且其品質(zhì)因數(shù)dλ為等離激元共振波長(zhǎng)變化,dn為折射率變化,FWHM為半峰寬)[28]是傳統(tǒng)石墨烯等離激元品質(zhì)因數(shù)的7倍,因此聲學(xué)石墨烯等離激元能實(shí)現(xiàn)更高靈敏度的紅外增強(qiáng)探測(cè).實(shí)驗(yàn)上,Lee等[82]使用模版剝離法制備了平面集成的石墨烯/Au條帶/Al (折射率匹配層)/α-Si (光學(xué)間隔層)/Au (反射層)諧振器,光學(xué)間隔層及Au反射層的設(shè)計(jì)使聲學(xué)石墨烯等離激元諧振器實(shí)現(xiàn)了紅外“完美吸收”(約94%),并且聲學(xué)石墨烯等離激元強(qiáng)的場(chǎng)局域能力使其實(shí)現(xiàn)了對(duì)厚度僅為0.8 nm的蠶絲蛋白amide I和amide II振動(dòng)模式的增強(qiáng)紅外探測(cè),如圖4(e)所示.此前傳統(tǒng)石墨烯等離激元僅能探測(cè)到納米厚度的分子,而該聲學(xué)等離激元諧振器探測(cè)厚度極限達(dá)到了埃量級(jí).并且通過(guò)降低折射率匹配層的厚度,其探測(cè)靈敏度預(yù)計(jì)能被進(jìn)一步提高.與傳統(tǒng)石墨烯等離激元相比,聲學(xué)石墨烯等離激元具有更高的自發(fā)發(fā)射率、對(duì)介電環(huán)境更加敏感,并且設(shè)計(jì)諧振腔結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)分子與紅外光的相互作用,因此研究聲學(xué)石墨烯等離激元在表面增強(qiáng)紅外光譜領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義[15,82].

此外,石墨烯具有良好的紅外透光性,也可用作紅外光譜的新型窗口材料.如圖4(f)所示,Hu等[89]提出了一種大面積懸空石墨烯 (直徑可達(dá)到150 μm)的有效制備方法.使用單原子厚度的懸空石墨烯作為紅外窗口材料不僅具有超高的紅外光透射率 (＞97.5%)和優(yōu)異的機(jī)械性能 (斷裂強(qiáng)度約90 GPa),相比傳統(tǒng)的紅外窗口材料 (例如CaF2)還可以顯著降低測(cè)量過(guò)程中因背景扣除而引入的雜散信號(hào),是納米材料紅外光譜測(cè)量的理想紅外窗口材料.

1935年,Beutler在實(shí)驗(yàn)上首次觀察到表現(xiàn)為不對(duì)稱(chēng)形狀的電離譜線(xiàn)的Fano共振現(xiàn)象[92]; 1961年,Ugo Fano給出了Fano共振的理論解釋—原子的離散激發(fā)態(tài)和相同能級(jí)的連續(xù)體之間的量子干涉現(xiàn)象[93].因此通過(guò)設(shè)計(jì)石墨烯光柵結(jié)構(gòu)或者破壞納米結(jié)構(gòu)的幾何對(duì)稱(chēng)性,使激發(fā)出的尖銳的亞輻射模式(高階振蕩)與超輻射模式(偶極子)發(fā)生相消干涉,可以產(chǎn)生Fano共振.在石墨烯等離激元Fano共振結(jié)構(gòu)中,具有更高的品質(zhì)因子的高階石墨烯等離激元被激發(fā),且其譜線(xiàn)具有兩個(gè)共振吸收峰,可以同時(shí)增強(qiáng)分子的多個(gè)振動(dòng)信號(hào),為多光譜生物傳感提供了平臺(tái)[29].Guo等[94]理論上提出了一種石墨烯等離激元超材料Fano結(jié)構(gòu),當(dāng)石墨烯載流子遷移率為1000 cm2/(V·s)時(shí),傳統(tǒng)石墨烯等離激元紅外傳感器探測(cè)分子振動(dòng)模式信號(hào)的增強(qiáng)倍數(shù)僅一個(gè)數(shù)量級(jí),而該Fano結(jié)構(gòu)探測(cè)分子振動(dòng)模式信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)可以高達(dá)400.但是受微納加工技術(shù)及石墨烯生長(zhǎng)轉(zhuǎn)移技術(shù)的限制,實(shí)驗(yàn)中還未實(shí)現(xiàn)基于Fano共振結(jié)構(gòu)的石墨烯等離激元紅外增強(qiáng)探測(cè).因此未來(lái)探索石墨烯等離激元Fano共振模式的實(shí)驗(yàn)對(duì)其應(yīng)用于生物化學(xué)探測(cè)及生物化學(xué)反應(yīng)監(jiān)測(cè)有重要意義.

4.2 氣體識(shí)別

氣體分子的靈敏識(shí)別在環(huán)境安全、醫(yī)療健康等應(yīng)用中起著關(guān)鍵作用.例如石油及化工行業(yè)[95],氣體傳感器被應(yīng)用于監(jiān)測(cè)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中釋放的有毒或易燃?xì)怏w,從而及時(shí)發(fā)現(xiàn)險(xiǎn)情并保障工作人員的安全.大氣科學(xué)中[96],高靈敏度的氣體傳感器被應(yīng)用于監(jiān)測(cè)和分析不同溫室氣體的含量和傳播.醫(yī)學(xué)中[27],氣體傳感器常被應(yīng)用于呼吸診斷.然而常見(jiàn)的基于電學(xué)的氣體傳感器通常不能直接識(shí)別氣體分子種類(lèi)和濃度的變化.等離激元紅外傳感器能靈敏探測(cè)分子的振動(dòng)模式,推動(dòng)了基于等離激元的氣體紅外傳感器的快速發(fā)展.如圖5(a)所示,Liu等[97]設(shè)計(jì)金天線(xiàn)結(jié)構(gòu),利用其等離激元對(duì)介電環(huán)境的響應(yīng)檢測(cè)Pd納米顆粒上吸附的氫氣的濃度變化.但是大多數(shù)金屬難以吸附氣體分子,因此金屬等離激元增強(qiáng)探測(cè)氣體分子的振動(dòng)模式面臨著巨大挑戰(zhàn).

圖5 氣體識(shí)別 (a)金屬等離激元檢測(cè)氫氣[97]; (b)石墨烯等離激元紅外傳感器探測(cè)丙酮和己烷氣體[98]; (c)基于石墨烯等離激元的紅外傳感器對(duì)氣體的無(wú)標(biāo)記識(shí)別[27]Fig.5.(a)Metal plasmon detection of hydrogen[97]; (b)graphene plasmon infrared sensor for the detection of acetone and hexane vapor[98]; (c)label-free identification of gas by infrared sensors based on graphene plasmon[27].

微納加工后的石墨烯邊緣存在大量的缺陷和懸鍵,能夠吸附大量氣體,并且石墨烯邊緣熱點(diǎn)處超強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)可以有效的增強(qiáng)氣體分子振動(dòng)模式的紅外吸收,為各種新型氣體傳感器應(yīng)用提供了新思路.Farmer等[98]利用基于石墨烯等離激元的紅外傳感器對(duì)氣體丙酮的C=O分子振動(dòng)模式和己烷的C—C分子振動(dòng)模式進(jìn)行了紅外增強(qiáng)探測(cè).該氣體傳感器靈敏度能達(dá)到50 zeptomole/μm2,但是其得到的譜線(xiàn)信噪比有待提高,如圖5(b)所示,原因可能是氣流的不穩(wěn)定及器件基底SiO2聲子和雜質(zhì)的散射.為了獲得穩(wěn)定和高靈敏度的氣體傳感器,Hu等[27]將CaF2基底的石墨烯等離激元?dú)怏w傳感器放入裝配有流量計(jì)和壓力計(jì)組合的氣體腔室(氣體腔室可以精確控制氣體的參數(shù)),成功實(shí)現(xiàn)了SO2,NO2,N2O和NO的無(wú)標(biāo)記靈敏識(shí)別和對(duì)氣體化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)控,如圖5(c)所示.然而,由于氣體分子的介電響應(yīng)和等效偶極振動(dòng)強(qiáng)度比固體薄膜低數(shù)個(gè)量級(jí),例如,8 nm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)可以達(dá)到 0.25%的紅外吸收,達(dá)到和PMMA相同的吸收強(qiáng)度需要通入1000 ppm NO2氣體(空間范圍約5 mm).而石墨烯等離激元的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)空間范圍(幾十納米)遠(yuǎn)小于氣體分布的空間范圍(毫米量級(jí)),探測(cè)水平目前僅能達(dá)到約103ppm.因此石墨烯等離激元?dú)怏w紅外傳感器仍然面臨氣體分子的吸附量低以及探測(cè)效率低等問(wèn)題.為了滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求,需要研究提高石墨烯氣體吸附量及探測(cè)效率的方法,例如設(shè)計(jì)石墨烯三維孔洞結(jié)構(gòu)以及功能化修飾石墨烯表面等.

4.3 分子振動(dòng)模式全方向識(shí)別

如圖6(a)所示,Liu和Cubukcu[99]利用雜化模式理論證明了石墨烯等離激元對(duì)分子振動(dòng)模式的全方向和超靈敏傳感的性質(zhì).當(dāng)入射光偏振方向垂直于分子振動(dòng)方向時(shí),傳統(tǒng)紅外光譜無(wú)法直接探測(cè)分子的振動(dòng)模式.例如hBN具有面內(nèi)面外兩種振動(dòng)模式,傳統(tǒng)紅外光譜無(wú)法直接探測(cè)到hBN的面外模式,而利用石墨烯等離激元的全方向傳感特性可以克服這一挑戰(zhàn).如圖6(b)所示,Hu等[24]在實(shí)驗(yàn)中利用石墨烯等離激元紅外傳感器同時(shí)檢測(cè)到hBN平面內(nèi)和平面外的振動(dòng)模式信號(hào)(1370 cm—1,820 cm—1).石墨烯等離激元的全方向傳感特性開(kāi)辟了檢測(cè)分子振動(dòng)模式的新可能,在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

4.4 折射率傳感

圖6 分子振動(dòng)全方向識(shí)別 (a)石墨烯等離激元全方向傳感能力[99]; (b)石墨烯等離激元靈敏識(shí)別hBN面內(nèi)及面外振動(dòng)模式[24]Fig.6.(a)Graphene plasmon omnidirectional sensing capability[99]; (b)graphene plasmons sensitively identify the in-plane and outof-plane vibration modes of hBN[24].

圖7 折射率傳感 (a)石墨烯等離激元對(duì)不同折射率覆蓋物的反射率[28]; (b)Ag-石墨烯雜化結(jié)構(gòu)折射率傳感[102]; (c)具有H,T和HC高階模式的石墨烯Fano超材料結(jié)構(gòu)的透射光譜和Fano高階模式對(duì)不同分析物(由折射率標(biāo)記)的折射率傳感[29]Fig.7.Refractive index sensing: (a)Reflectance from the structure for different values of the refractive index on top of the graphene[28]; (b)Ag-graphene hybrid structure for refractive index sensing[102]; (c)the transmission spectra of the Fano metamaterials with H,T,and HC order modes and simulated transmission spectra of the HC Fano resonance mode with different analyte(marked by refractive indices)[29].

5 總結(jié)與展望

我們調(diào)查了等離激元增強(qiáng)紅外光譜在過(guò)去一個(gè)階段的研究進(jìn)展及其研究現(xiàn)狀,系統(tǒng)地總結(jié)對(duì)比各種材料(包括金屬、半導(dǎo)體、石墨烯、碳納米管、超導(dǎo)體、拓?fù)浣^緣體等)在紅外表面等離激元領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),發(fā)現(xiàn)石墨烯等離激元在該領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力.因此我們從石墨烯等離激元基本性質(zhì)出發(fā),相繼討論了石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜在分子指紋探測(cè)、氣體識(shí)別、全方向分子振動(dòng)模式識(shí)別、折射率傳感的應(yīng)用及研究進(jìn)展.

現(xiàn)如今,利用石墨烯等離激元實(shí)現(xiàn)了納米材料的增強(qiáng)紅外探測(cè)已有諸多成功案例,對(duì)生物、化學(xué)、環(huán)境及安全等領(lǐng)域產(chǎn)生重要應(yīng)用價(jià)值.然而真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用推廣,石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜還面臨很多挑戰(zhàn),例如制備的石墨烯等離激元紅外傳感器易被樣品污染,難以重復(fù)使用; 石墨烯等離激元增強(qiáng)紅外光譜目前無(wú)法直接得到液相環(huán)境中分子的振動(dòng)模式信息,但大多數(shù)生物化學(xué)分子僅在液相環(huán)境具有生物活性或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng); 當(dāng)前紅外光譜靈敏度尚無(wú)法滿(mǎn)足對(duì)單原子及單分子級(jí)探測(cè)水平的需求.

為了克服這些挑戰(zhàn),我們給出了以下建議.

1)在材料方面,目前制備石墨烯等離激元紅外傳感器大多使用的是化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的石墨烯,然而生長(zhǎng)及轉(zhuǎn)移石墨烯過(guò)程中引入的缺陷及雜質(zhì)使其載流子遷移率大幅降低,最高僅能達(dá)到2000 cm2/(V·s),遠(yuǎn)小于懸空石墨烯載流子遷移率1000000 cm2/(V·s)[103].而石墨烯載流子遷移率是決定石墨烯等離激元的壽命和響應(yīng)強(qiáng)度的重要因素,因此為了獲得高載流子遷移率的石墨烯,需要發(fā)展大面積單晶石墨烯生長(zhǎng)轉(zhuǎn)移和邊緣鈍化技術(shù).

2)在器件結(jié)構(gòu)方面,為了提高石墨烯等離激元紅外光譜靈敏度并滿(mǎn)足不同應(yīng)用的需求,應(yīng)優(yōu)先選擇無(wú)紅外活性基底(例如CaF2,MgF2)以減小基底聲子干擾; 探索多種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(例如BN-石墨烯)以提高石墨烯等離激元壽命; 優(yōu)化石墨烯天線(xiàn)結(jié)構(gòu)以提高其遠(yuǎn)場(chǎng)光譜響應(yīng); 制備石墨烯-金屬超材料結(jié)構(gòu)以提高其光場(chǎng)壓縮比,設(shè)計(jì)石墨烯手性結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)手性分子的識(shí)別; 結(jié)合微流控技術(shù)以提高檢測(cè)重復(fù)性及可靠性,以及構(gòu)筑具有納米液體通道的石墨烯等離激元紅外傳感器以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)紅外液相探測(cè)等.

3)在探測(cè)方面,相較于傳統(tǒng)紅外光譜,基于s-SNOM的nano-FTIR不僅具有納米尺度的化學(xué)分辨率,還具有超高空間分辨率(～20 nm).而石墨烯的二維特性及石墨烯等離激元的強(qiáng)局域電磁場(chǎng)等優(yōu)異性質(zhì)預(yù)計(jì)能進(jìn)一步提高nano-FTIR的化學(xué)分辨率,是實(shí)現(xiàn)單原子及單分子探測(cè)的潛力研究方向; 此外,為了降低介電環(huán)境造成的石墨烯等離激元損耗并且進(jìn)一步擴(kuò)展石墨烯等離激元的響應(yīng)波段,未來(lái)發(fā)展低溫s-SNOM探測(cè)技術(shù)有重要意義.