陰敏 張敏 呂瑾 武海順

(山西師范大學化學與材料科學學院,磁性分子與磁信息材料重點實驗室,臨汾 041004)

采用密度泛函理論下的廣義梯度近似方法對團簇TM@Cu12N12 (TM=Mn,,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)的結構穩(wěn)定性、磁性及磁各向異性能進行了系統(tǒng)的理論研究.發(fā)現由于TM-Cu 和 Cu-N鍵的出現,不同過渡金屬原子(TM)摻雜二十面體Cu13N12 (ICO)團簇的中心原子可以有效提高TM@Cu12N12的穩(wěn)定性;N原子的加入使Cu團簇的磁性顯著提高,且不同的TM摻雜有效改善了Cu團簇內部的磁性環(huán)境; 3d原子的摻雜使團簇的磁性得到進一步提升,4d,5d原子的摻雜雖對提高團簇軌道磁矩無明顯效果,但Rh和Pt原子的摻入使其磁各向異性能顯著增大,提高了團簇的磁穩(wěn)定性.結果表明對TM@Cu12N12的摻雜改性基本可以達到磁性調控目的.

1 引 言

稀磁半導體(dilute magnetic semiconductors,DMSs),是一種新型的磁性半導體材料,它同時利用了電子的電荷和自旋屬性,兼具鐵磁性能和半導體性能,在自旋電子器件領域有著重要的研究價值,受到研究人員的廣泛追捧[1,2].研究人員在室溫下很難獲得具有半導體可調控特性的鐵磁材料,使其發(fā)展之路變得一波三折,但研究人員對DMS的研究從未間斷.2003年,Baik等[3]在實驗上將3d過渡金屬Mn原子摻入GaN半導體中發(fā)現了具有磁性的DMS,但在實驗過程中也發(fā)現在產生DMS的同時產生了Mn團簇,此外還有一些Ga-Mn,Mn-N相的生成,不利于DMS磁性的測定,對DMS的磁性大小和實際應用產生影響[4].Cr原子摻入的結果也不盡如人意,雖然實驗過程中沒有產生類似于Mn原子摻入的結果,但摻入GaN后的Cr原子磁性遠小于其孤立原子狀態(tài),磁矩在0.2μB-1.8μB之間徘徊,表明Cr摻入GaN后的磁矩分布并不均勻[5,6],進一步的理論研究證明,Cr原子摻入GaN半導體中易形成Cr-N團簇,團簇內部原子間呈現不同程度的反鐵磁性耦合,不利于產生理想的DMS材料[7].為改善上述磁性物質易聚集沉積和磁性分布不均勻問題,研究人員考慮用本身不具有磁性的過渡金屬進行半導體材料摻雜.Buchholz等[8]用Cu原子摻入ZnO后實現了室溫下的鐵磁性,而Cu原子之間相互作用產生的Cu團簇沉積也不會對DMS的磁性產生影響,Cu原子成為研發(fā)DMS過程中所需的較為滿意的3d過渡金屬.隨后,文獻[9,10]將Cu原子應用到GaN半導體的摻雜實驗中,也獲得了較為滿意的結果,Cu的摻入使其產生了高于室溫的鐵磁性.最近,為研究Cu-N結構穩(wěn)定鐵磁態(tài)的產生原因,Wu等[11]應用Cu原子取代GaN中的一個Ga,對Cu原子及其周圍的N原子形成的CuN4團簇進行理論研究,發(fā)現Cu-N原子間的p-d軌道雜化是結構產生磁性的主要原因.N,Cu原子間軌道雜化所產生的電子轉移使得原來不具有磁性的Cu原子產生了自旋極化.反觀Cu團簇,Cu由于充滿的3d閉殼層電子構型(3d104s1),其體材料具有非磁性特征,Cu團簇隨尺寸增大總磁矩呈現奇偶振蕩,在摻入Fe,V,Pt等過渡金屬原子后磁矩主要由摻雜原子提供,團簇磁矩有所增大但增幅并不明顯[12-14].是否可將Cu團簇氮化使其產生巨磁效應? 基于以上實驗和理論基礎,Datta等[15]對氮化Cu團簇進行理論研究,證明了以上猜想,并得出在Cu團簇外層的每個Cu原子上加一個N原子是氮化銅團簇最穩(wěn)定的構型; 且對于實驗上比較容易生成的Cu13團簇而言,氮化過程使團簇結構發(fā)生了重排,基態(tài)具有扣狀雙層結構(buckled biplanar,BBP)的Cu13團簇氮化后更易形成穩(wěn)定的二十面體籠(icosahedron,ICO),且磁矩由原來的1μB增至29μB,表現出巨磁效應.

目前對于此類團簇結構具高穩(wěn)定性的原因、巨磁效應的產生原因以及團簇的磁穩(wěn)定性尚不清楚.為進一步對氮化銅團簇結構和磁性的全面理解,我們選擇TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)組建類二十面體團簇結構,對其穩(wěn)定性和磁性演變進行理論研究,揭示不同摻雜原子對其磁性影響的物理機制,促進該聚合材料在磁性存儲、催化和生物醫(yī)療等領域的功能化應用; 同時,由Cu摻雜GaN產生稀磁半導體演變而來的Cu-N團簇磁性研究可再次回歸至DMS的研發(fā)中,進一步促進該類DMS磁性起源的理解.

2 計算方法

本節(jié)涉及的所有計算都基于密度泛函理論,使用VASP軟件包完成.電子交換關聯泛函選取廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (GGAPBE)函數,并應用投影綴加平面波(projectoraugmented wave,PAW)方法處理Kohn-Sham方程.將Cu/TM原子的3d和4s電子以及N原子的2s,2p電子作為價電子進行計算.在計算過程中團簇結構將始終置于15 ?×15 ?×15 ?的超胞中以確保與其相鄰原胞間的相互作用可忽略不計.同時設置K點為布里淵區(qū)原點(Γ點),平面波截斷能選取600 eV.應用共軛梯度近似(conjugate gradient)在不約束對稱性的情況下對團簇的初始結構進行優(yōu)化,設置能量收斂標準10-4eV,原子力的收斂標準(EDIFFG)設置為-0.005 eV/?.計算過程中涉及自旋-軌道耦合作用(spin-orbit coupling,SOC)對結構磁性的影響,分別進行了線性和非線性的磁性計算.在GGA線性計算中,充分考慮了結構所有可能的自旋多重度,已確定最穩(wěn)定結構擁有的自旋磁矩.在此基礎上,將優(yōu)化好的最穩(wěn)定結構固定不動,進行SOC計算,結構的初始磁矩被分別指定為x,y,z,三個不同的方向,以確定不同結構具有的磁各向異性和磁各向異性能(magnetic anisotropy energy,MAE).

考慮到TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)體系中含有較強的d電子間相互關聯作用的4d,5d原子,我們將庫侖相互作用U加入其中.本文中不同原子采用的U (Ueff)值均為LDAUU與LDAUJ的差值(Ueff=LDAUU -LDAUJ),且均以其十三原子團簇所具有的Ueff值為標準.結合文獻,現已得出Mn[16],Fe[17],Co以及Rh[18]的十三原子團簇在保持其結構和總自旋磁矩不變的情況下,可用的最大U值分別為0,2.5,1.0,0.7 eV.此外,我們選擇U值為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,4.0及5.0 eV分別作用于Ni,Cu,Ru,Pd,Ir,Pt十三原子團簇的不同結構進行Ueff值測試(詳見補充材料).在此以Cu13和Ru13為例進行說明,作為宿主團簇,我們考慮了Cu13團簇的BBP(在這里為Cu13的基態(tài)結構,記為GS),ICO以及雙層簡單立方(double simple cubic,DSC)和立方密排(cubic-closed packed,CCP)等結構的穩(wěn)定性和自旋磁性變化.如圖1所示,在U值達到2.5 eV時,其基態(tài)BBP結構仍可保持最穩(wěn)定狀態(tài),而在不同的U值下,基態(tài)結構始終保持Cu13團簇固有的1μB磁矩,所以我們最終選取Ueff=2.5 eV作為Cu團簇的U值.同樣,作為摻雜原子,Ru13團簇中分別考慮了可能出現的DSC(GS),BBP以及ICO結構,其中當U值達到2.5 eV時仍可保持基態(tài)結構為最穩(wěn)定態(tài),而基態(tài)的磁矩在Ueff=1.0 eV之后便脫離事實,數據不可用,因此將Ru團簇的U值定為1.0 eV.依次類推,我們得到了Ni,Cu,Ru,Pd,Ir,Pt十三原子團簇的U值分別為2.0,2.5,1.0,2.0,1.0,0.5 eV.在此基礎上對團簇進行GGA+U和GGA+U+SOC計算.

圖1 利用GGA+U方法計算Cu13和Ru13團簇在設置不同Ueff值下擁有不同初始結構時的相對穩(wěn)定性和總自旋磁矩Fig.1.Using GGA+U method to calculate the relative stability and total spin magnetic moment of Cu13 and Ru13 clusters with different initial structures under different Ueff values.

3 結果與討論

3.1 TM@Cu12N12 (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇的幾何結構及穩(wěn)定性

目前已有研究表明純Cu13團簇的穩(wěn)定態(tài)呈BBP結構[14,19,20],若對其進行整體氮化,最終的穩(wěn)定構型將會發(fā)生明顯變化[15].Datta等[15]針對Cu13N12團簇考慮將Cu13的初始結構設定為HBL,ICO以及BBP,分別將表面用N原子均勻覆蓋并進行結構優(yōu)化.結果表明,以ICO結構的Cu13團簇作為內核會使Cu13N12具有更強的穩(wěn)定性.在此基礎上,我們聚焦Cu13N12團簇的二十面體結構,對其中心原子進行了替代摻雜,TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇內部的金屬原子總體仍保持二十面體構型,除中心原子外,二十面體表面的12個Cu原子被12個N原子均勻覆蓋,如圖2所示.對上述結構進行GGA+U優(yōu)化后,發(fā)現在優(yōu)化過程中此類團簇保持構型不變的同時其對稱性會明顯降低(除Ir@Cu12N12外,所有團簇均由原先設計的Ih點群降為C1和Cs點群結構).作為人為設計的團簇結構,穩(wěn)定性成為大家首先關注的問題.表1中列出了包括純Cu13團簇在內的11個團簇的結合能(Eb)和雜化指數(hkl),其被分別定義為

圖2 Cu13N12和TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇結構圖Fig.2.The geometry structures of Cu13N12 and TM@Cu12N12 (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt) clusters.

表1 Cu13以及TM@Cu12N12團簇的結合能(Eb)和雜化指數(Hkl)Table 1.The binding energies and hybridization index of Cu13 and TM@Cu12N12 clusters.

方程(1)中的E (Cu),E (N),E (TM)以及E (TM@Cu12N12)分別表示Cu原子,N原子,過渡金屬原子TM的能量以及TM@Cu12N12團簇的總能; (2)式中k,l分別表示s,p,d軌道;是指以原子I為中心,在指定的原子球形半徑內,第i個Kohn-Sham軌道在s,p,d球形簡諧波上的投影積分值[21].從表1數據可知,在眾多團簇中,作為目前公認的Cu13的最穩(wěn)定結構在此擁有1.5 eV/atom的最小平均結合能,為所有團簇中的最小值; 此外,我們針對團簇結構中不同原子間價電子所處的s,p,d軌道的雜化情況分別進行了sp,sd以及pd軌道的雜化指數計算,并將計算結果進行匯總,得出不同結構總的雜化指數Htol[22].計算結果表明在Cu13團簇表面覆蓋N原子可效提高原子間軌道雜化程度,并且隨著中心原子的不斷更替,總的雜化指數(Htol)持續(xù)變化,但數值總體均高于純Cu13團簇.結合Datta等[15]的研究結果,可以認為N原子的加入不僅使Cu13團簇的結構改變,而且使團簇穩(wěn)定性明顯提高.

而究其原因,可歸功于結構內部鍵種類的改變.對純Cu13團簇而言,原子間只成Cu-Cu鍵,但在TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)中,除Cu-Cu鍵外,加入了大量Cu-N鍵,且部分Cu-Cu鍵被TM-Cu鍵所取代.對比結構中不同種類鍵長隨中心原子的改變而呈現出的變化趨勢可以看出Cu-N鍵的產生是決定結構穩(wěn)定性的主要原因.如圖3(a)所示,團簇的總雜化指數與Cu-N鍵長呈完美負相關,隨著Cu-N鍵長的縮短,雜化指數逐漸增高,團簇穩(wěn)定性增強.我們以Cu2和CuN二聚體的成鍵情況為例來說明這個問題.圖3(b)中分別給出了Cu2和CuN二聚體的最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)圖,不難看出,Cu2的HOMO和LUMO是分別由兩個dz2和兩個s原子軌道形成的反鍵軌道.CuN二聚體的HOMO軌道是由N原子的pz和Cu原子的s軌道形成的σ成鍵軌道,LUMO軌道為N原子的pz和Cu原子的s軌道形成的σ反鍵軌道.相比之下,電子填入成鍵軌道會使結構具有更高的穩(wěn)定性.此外,中心原子被不同的過渡金屬取代,部分Cu-Cu鍵被替換為TM-Cu鍵,根據圖4對于不同的二聚體結合能的計算結果可知,圖中列出的眾多二聚體中,Cu-Cu二聚體的穩(wěn)定性最差,用更穩(wěn)定的TM-Cu鍵替換Cu-Cu鍵也可使結構的穩(wěn)定性有所提高.外部以N原子覆蓋對結構進行整體加固,內部替換部分不穩(wěn)定鍵對結構的穩(wěn)定性加以輔助,有效地說明該類二十面體結構設計的合理性.

圖3 (a) TM@Cu12N12總雜化趨勢與平均Cu-N鍵長的關系; (b) Cu2和CuN二聚體HOMO,LUMO圖Fig.3.(a) The relationship between total hybridization index of TM@Cu12N12 and Cu-N average bond length in clusters; (b) the HOMO and LUMO of Cu2 and CuN dimers.

圖4 Cu-TM (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)二聚體平均結合能Fig.4.The average binding energy of Cu-TM (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt) dimers.

值得注意的是,此類團簇的設計并不能為了調控其性質而隨意改變內部摻雜原子的種類.通過對團簇原子間距的進一步分析,發(fā)現隨著中心摻雜原子半徑的逐漸增大,Cu原子與中心原子的距離隨之增大,中間層的Cu12籠由于內部原子尺寸的增大而逐漸擴大,導致Cu-Cu鍵被拉長(圖5(a));同時,經過測量最外層N原子與未成鍵Cu原子的距離(圖5(b)),可以看出Cu原子與N原子的間距要明顯小于N原子與N原子的間距.加之最外層N有較多的未配對電子,極易與Cu原子成鍵,進一步破壞人為設計的類二十面體籠狀結構,導致磁性猝滅.這種現象在摻雜稀土原子時尤為明顯,對結構進行優(yōu)化的結果顯示類二十面體結構已經完全被破壞.因此,該類結構的設計并不適用于尺寸較大的原子摻雜.

3.2 TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇的自旋磁矩

通過對Cu13N12團簇的研究,Datta等[15]指出,相比于純Cu13團簇1μB的磁矩而言,氮化后的Cu13N12磁矩可達29μB,磁性顯著提高.究其原因,Cu13表面的N原子(平均局域磁矩可達1.4μB)為團簇提供了主要磁矩; 與此同時,Cu原子的部分電子轉移至表面N原子,原本排滿的d軌道產生孤電子,進而產生0.25μB的平均原子磁矩; 此外,N原子與Cu原子的磁矩呈鐵磁性耦合,致使團簇磁矩顯著增大,產生巨磁效應[15].而在本節(jié)中,我們將結構中心Cu原子用TM(Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)原子替代,對團簇磁性的調控進行進一步討論.

圖6(a)給出了TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇的總磁矩.不難發(fā)現,當中心原子為Mn,Fe,Co時,團簇的磁矩明顯高于Cu13N12的29μB,分別達到35μB,32μB和33μB,而替換為Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt時磁矩明顯降低,分別為24μB,11μB,15μB,20μB,15μB和22μB,但仍遠高于Cu13團簇所擁有的磁矩值1μB.通過分析結構自旋密度可知,N原子間和Cu原子間的反鐵磁耦合是造成部分團簇磁矩降低的最直接原因.如圖7所示,與Cu13N12相同,TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇的磁矩主要還是來自于表面N原子,對于具有較小磁矩的TM@Cu12N12(TM=Ni,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇而言,其內部部分N原子之間和與之相連的Cu原子之間存在不同程度的反鐵磁耦合現象,致使團簇磁矩降低.而這與團簇的結構,特別是Cu-N鍵的變化有密切關系.圖6(b)給出了不同團簇的平均Cu-N鍵長,顯然,與團簇的磁矩變化呈現明顯正相關,且當Cu-N鍵長小于1.78 ?(Cu13N12團簇的平均Cu-N鍵長)時,團簇內部出現反鐵磁態(tài),進而影響團簇總體磁矩.具體到一個團簇中也是如此,反鐵磁態(tài)總是出現在具有較小Cu-N鍵長的Cu原子和N原子上.而對于Cu-N鍵長與反鐵磁之間的關系,還需進一步分析團簇內部的電子分布狀態(tài).

圖5 (a) Cu-Cu,Cu-TM(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)鍵長; (b) 結構表面N-N,N-Cu原子間距Fig.5.(a) Bond lengths of Cu-Cu,Cu-TM (TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt); (b) atomic distance of N-N,N-Cu on cluster surface.

圖6 (a) TM@Cu12N12團簇總磁矩; (b)團簇內部Cu-N平均鍵長Fig.6.Total magnetic moments (a) and average Cu-N bond lengths (b) of TM@Cu12N12 clusters.

圖7 TM@Cu12N12團簇自旋密度圖(isosurfaces level=0.024)Fig.7.The plot of spin density isosurfaces of TM@Cu12N12 clusters (the isosurfaces level set as 0.024).

以結構優(yōu)化后呈現不同磁性狀態(tài)的Ni@Cu12N12,Ru@Cu12N12和Rh@Cu12N12團簇(從自旋密度圖中可以看出分別具有1個,4個和3個反鐵磁態(tài)的N原子)為例對鍵長與反鐵磁之間的關系加以說明.對于每一個團簇,中心TM原子與中間層4個Cu原子和與Cu原子相連的4個N原子可形成一個9原子單元,在每個團簇中可得三個不同的9原子單元,即三個不同方位的電子局域函數(the electron localization function,ELF)切片,結果如圖8所示.根據ELF定義可知,ELF的數值一般分布在0和1之間,分別代表電子的完全離域(或者說此處無電子)和完全局域,數值為0.5則表示此處形成了類似于電子氣的電子對分布(the electron-gas-like pair probabilities)[22-24].如圖,在較短的Cu-N鍵中,N原子的一側和Cu,N原子之間的電子密度可達到1.00,表明此處電子的高度局域,這與其他Cu-N離子鍵上的電荷分布有明顯差別.另外,由Bader電荷分析(表2)可知,結構中Cu原子上部分電子會向N原子轉移,對于Ni@Cu12N12,Ru@Cu12N12和Rh@Cu12N12團簇而言,部分Cu,N原子之間表現明顯的電子局域行為,且這幾個Cu-N鍵長較其他Cu-N鍵偏小,N原子又具有較高的電負性,致使電子對更傾向于靠近N原子一側,進而使N上本身的孤電子向Cu-N鍵的另一側偏移,ELF顯現的更加局域,造成N上的電子分布明顯不同于其他N原子,導致自旋方向改變.

圖8 Ni@Cu12N12(a1)-(a3),Ru@Cu12N12(b1)-(b3)及Rh@Cu12N12(c1)-(c3)團簇的結構和ELF圖Fig.8.The plot of structures and ELF for Ni@Cu12N12 (a1)-(a3),Ru@Cu12N12 (b1)-(b3) and Rh@Cu12N12 (c1)-(c3) clusters.

表2 TM@Cu12N12團簇的原子平均Bader電荷分布和原子平均局域磁矩Table 2.The excess Bader charge and local magnetic moments of atoms in TM@Cu12N12 clusters.

表2列出了各團簇中的原子平均Bader電荷分布.很明顯,隨著結構中心TM原子的電負性的逐漸增強,Cu原子上電子的轉出情況呈逐漸增多趨勢.一方面,與之成鍵的N原子由于強電負性會吸引部分Cu原子電荷轉出; 另一方面,除中心TM原子為Mn,Fe時會提供部分電荷至Cu或N原子外,其他TM原子的摻入都會不同程度地吸引Cu上電子轉出.對于中間層Cu原子而言,內外雙向的電荷轉出可增加其d軌道上的單電子數量,進而產生微小磁矩; N原子由于具有半滿的P軌道填充(2s22p3),電荷的轉進使得磁矩較孤立的N原子有所減小,但并不影響其對團簇總磁矩的貢獻; 最后,對于中心TM原子,電荷的轉入對于后過渡金屬而言會使其磁矩降低.因此造成團簇內部不同原子的磁矩隨著不同TM的摻雜呈逐漸降低趨勢.同時,可以注意到,隨著TM原子電負性的增強,中間層的Cu原子的電荷轉出量雖逐漸增大,但其磁矩卻始終保持降低趨勢.對此,我們進行了團簇的分波態(tài)密分析.如圖9所示,根據不同團簇中Cu原子的d電子分布情況可知,以Cu13N12為界,中心原子為Ru,Rh,Pd,Ir,Pt時,隨著電荷轉出量的增大,Cu原子d軌道電子密度降低,且自旋向下d電子的離域程度明顯增大,能級劈裂減弱,導致Cu原子磁性不增反降.此外,TM與Cu原子之間始終存在微弱的d-d軌道雜化.而在TM=Ru,Rh,Pd,Ir,Pt時,TM原子存在不同程度的d電子離域,與Cu原子間的作用增強,是導致部分TM原子幾乎不提供磁矩的原因之一.

3.3 TM@Cu12N12團簇的軌道磁矩和MAE

圖10(a)給出了團簇TM@Cu12N12隨著TM原子的更替,其軌道磁矩的變化情況.根據洪特規(guī)則可知,理論上當TM=Co,Ni,Ru,Rh,Ir時,由于原子本身具有較大的軌道角動量,可以誘導團簇產生可觀的軌道磁矩.而實際情況表明只有在TM=Co,Ru,Ir時,團簇的軌道磁矩出現極大值.這與原子間的電荷轉移有密不可分的關系.

根據軌道角動量的產生原理可知,d軌道的空穴可以為電子提供移動空間,從而使電子在繞核運動中形成環(huán)電流,產生軌道磁矩[25].而通過Bader電荷分析(表2)可知,從Co原子開始,中心TM原子始終保持吸引中間層Cu原子電子的狀態(tài),且隨著TM原子電負性的不斷增大,吸引的電子數目呈逐漸增大的趨勢,d軌道空穴逐漸減少; 相反,由于中間層Cu原子的電荷轉出,使原先排滿的d軌道出現空位,繼而產生微弱的軌道磁矩.理論上團簇的軌道磁矩由中心TM原子和中間層Cu原子共同給出,但TM原子作為軌道磁矩的主要提供者,其軌道磁矩值的減小直接影響到團簇的總體軌道磁矩的降低; 同時又受到其固有軌道角動量的影響,導致在TM=Co,Ru,Ir時出現極大值.

圖9 TM@Cu12N12團簇分波態(tài)密度(PDOS)Fig.9.The PDOS of TM@Cu12N12 clusters.

圖10(b)給出了團簇TM@Cu12N12的MAE值,通過不同原子的摻雜,我們得到了具有較大MAE值的Rh@Cu12N12(15.34 meV/atom)和Pt@Cu12N12(6.76 meV/atom)團簇.因此,部分4d,5d元素的摻雜確實可起到提高團簇MAE值的效果,使團簇的磁穩(wěn)定性增強.

為了進一步探究MAE大小的物理起源,在這里我們將以Rh@Cu12N12(15.34 meV/atom),Pt@Cu12N12(6.76 meV/atom),Ni@Cu12N12(0.78 meV/atom) 三種團簇為例,闡釋其具有較大的MAE的原因.首先基于二階微擾理論[26],MAE這個值是來自于體系的SOC效應在垂直和平行于體系平面方向的能量差,可以根據角動量算符Lz和Lx近似地計算：

圖10 TM@Cu12N12團簇固有軌道角動量和軌道磁矩(a)及每個團簇的MAE(b)Fig.10.The orbital angular momentum,orbital moment (a)and MAE (b) of TM@Cu12N12 clusters.

式中 εu,a(εo,β) 是未占據的(占據的)自旋向上(自旋向下)態(tài)的能級,ξ代表SOC的強度.磁各向異性能主要與過渡金屬原子的d軌道分布有關,費米附近的軌道分布對MAE的影響比較大.因此為了進一步理解磁各向異性的起源,在圖11中我們分別呈現了Rh@Cu12N12(a),Pt@Cu12N12(b),Ni@Cu12N12(c)三個體系中的Ru,Pt,Ni不同的d軌道的分波態(tài)密度(PDOS).如圖11(a)所示,可以看到在Rh@Cu12N12體系中,在自旋向上通道中,費米面附近d軌道的占據態(tài)主要分布在-1.5-0 eV,d軌道的未占據態(tài)主要分布在3-4.5 eV,并且它們的峰值都很大.在此我們主要考慮相同自旋通道中自旋向上的情況.根據(4)式,可以確定自旋向上通道中Rh原子的強的偶聯作用為Rh@Cu12N12體系中大的MAE提供了主要貢獻,表現面內磁各向異性.在圖11(b),Pt@Cu12N12體系中,Pt的d電子分布情況與Rh的相似,體系的MAE主要來自于Pt原子的強的偶聯作用.但是Pt的態(tài)密度相對Rh的有所降低了,因此相互偶聯所用也比Pt的有所減小,產生了小于Rh的MAE值,同樣表現面內磁各向異性.另外,在圖11(c),Ni@Cu12N12體系中,費米面以上d軌道的未占據態(tài)分布很少,僅在費米面附近存在非常少量的占據,相對于Rh和Pt,它的d軌道之間表現很弱的偶聯作用,最終產生了一個很小的MAE值.類似的闡釋也出現在5d過渡金屬茂絡合物和調控磁性二維材料的磁各向異性能工作中[27,28].

圖11 TM@Cu12N12(TM=Rh,Pt,Ni)團簇中原子的d軌道的分波態(tài)密度(PDOS)Fig.11.PDOS of Rh (a),Pt (b),Ni (c) atoms in Rh@Cu12N12(a),Pt@Cu12N12(b),Ni@Cu12N12(c) clusters,respectively.

4 結 論

基于密度泛函理論,對TM@Cu12N12(TM=Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ir,Pt)團簇磁性進行了系統(tǒng)的研究.結果表明：二十面體Cu13N12的中心原子被不同的TM 原子替代后，結構在保持二十面體的情況下，存在一定微小形變，其穩(wěn)定性顯著增強; 在Cu13N12團簇的基礎上,將中心原子替換為Mn,Fe,Co原子可有效提高其自旋磁矩,產生巨磁效應; 同時,4d和5d原子的摻入雖然沒有達到團簇軌道磁矩增大的效果,但在Rh@Cu12N12(15.34 meV/atom)和Pt@Cu12N12(6.76 meV/atom)中發(fā)現的較大的磁各向異性能(MAE),表明部分4d和5d原子的摻雜確實可提高團簇的磁穩(wěn)定性.