周 瑛1,2，徐博凡1，王萍亞，吳益春，趙巧靈

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué) 分析測(cè)試中心，浙江 杭州 310014；3.舟山市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，浙江 舟山 316021)

微塑料是指直徑小于5 mm的塑料顆粒[1]，是一種新興污染物，因其分布廣[2-3]、難降解[4]，已成為當(dāng)前重要的全球性環(huán)境問題。依據(jù)其來源，可分為初級(jí)微塑料和次級(jí)微塑料[4]。前者是指直接排放產(chǎn)生的微塑料，主要包括工業(yè)生產(chǎn)中使用的細(xì)小塑料制品、化妝品和洗滌劑中添加的塑料微珠[5]；后者是大型塑料經(jīng)過光降解、氧化和機(jī)械破碎等方式，從大塊的塑料碎片變?yōu)榧?xì)小的微塑料顆[6-7]。1991—1995年以及2004—2007年，有學(xué)者對(duì)北大西洋西部的塑料顆粒進(jìn)行收集表征，發(fā)現(xiàn)塑料平均顆粒大小從(10.66±1.60) mm變?yōu)?5.05±0.35) mm[8]，表明這些塑料顆粒在10 年間發(fā)生了破碎。微塑料因其尺寸小、質(zhì)量小的特點(diǎn)比大塊塑料更易在環(huán)境中遷移，并能通過生物攝食進(jìn)入食物鏈[9]。微塑料不僅自身具有生物毒性[10]，作為載體還會(huì)攜帶污染物在環(huán)境中遷移[11]，因塑料具有較強(qiáng)的疏水性，長(zhǎng)久以來被認(rèn)為較難與重金屬產(chǎn)生相互作用，因此，對(duì)微塑料吸附污染物的研究大多集中于有機(jī)污染物，對(duì)重金屬吸附的研究尚未得到重視，但有學(xué)者從環(huán)境中的微塑料污染物表面檢測(cè)到重金屬[12-14]，證實(shí)了微塑料具有吸附重金屬的能力[15]。Brennecke等[16]探究了Cu和Zn從防污涂料浸出后遷移到PS珠粒和老化PVC顆粒的過程，結(jié)果表明Cu比Zn的吸附速率更快，老化PVC吸附Cu和Zn的最大濃度都大于PS。實(shí)驗(yàn)中PS，PVC對(duì)金屬的吸附在14 d均未達(dá)到平衡，這和Homlmes等[17]吸附飽和時(shí)間在100 h以內(nèi)的研究結(jié)果產(chǎn)生了差異，原因可能來自微塑料尺寸、形狀和環(huán)境條件的不同。As，Pb難以被微生物降解、易于富集、生物毒性大，前者是海洋中常見的重金屬污染物，與微塑料的主要污染區(qū)域重合，后者是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的主要重金屬污染物，和塑料薄膜、地膜等陸源微塑料聯(lián)系密切[18]，筆者以環(huán)境中常見的聚苯乙烯(PS)為研究對(duì)象，通過平衡吸附實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合多種分析手段，探討不同大小、疏水性能、時(shí)間和pH條件下微塑料對(duì)水體中痕量重金屬的吸附能力，同時(shí)通過動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究方法，探究微塑料對(duì)重金屬的吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚苯乙烯(PS)購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司，粉碎后用乙醇和10%硝酸沖洗，超純水洗凈，低溫烘干，用30 目篩篩選出尺寸不同的兩組PS顆粒，避光保存待用，如未特別說明，本實(shí)驗(yàn)對(duì)象均為小尺寸的PS顆粒。As，Pb(1 000 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。常用試劑均為分析純。

1.2 材料的表征

采用掃描電鏡(HitachiS-4700)對(duì)PS表面形貌和顆粒粒徑進(jìn)行表征，工作電壓15 kV，測(cè)定前將PS顆粒用乙醇溶液懸浮，均勻涂抹在樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上；采用視頻接觸角測(cè)定儀(JY-82B)對(duì)超聲前后微塑料的疏水性進(jìn)行表征，測(cè)定前將PS壓片，制成半透明薄片。

1.3 平衡吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.1 g微塑料于250 mL的具塞錐形瓶中，用超純水定容至刻度，超聲10 min輔助其在水體中懸浮，加入金屬標(biāo)準(zhǔn)品，使溶液質(zhì)量濃度為5 μg/L，用HNO3和H2O2調(diào)節(jié)PH至7，室溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。在預(yù)設(shè)時(shí)間用一次性針管抽取溶液5 mL，再用0.23 μm濾膜過濾，保存于10 mL容量瓶中。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELAN DRC-e，Perkin Elmer)測(cè)定濾液中金屬的濃度。吸附量計(jì)算公式為

(1)

式中：C0，Ct分別為溶液中金屬的初始濃度和t時(shí)刻時(shí)的質(zhì)量濃度，μg/L；V為介質(zhì)的體積，L；W為微塑料的質(zhì)量，g。

1.4 動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究

1.4.1 動(dòng)力學(xué)研究

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行分析，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線性表達(dá)式為

(3)

式中：kl為一級(jí)吸附速率常數(shù)；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)；qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，μg/g。通過直線的斜率和截距可得到k1，k2和理論qe的值。

1.4.2 熱力學(xué)研究

采用等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合分析，明確吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用關(guān)系。Langumuir模型假設(shè)吸附劑表面均一，各處的吸附能相同，其表達(dá)式為

(4)

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，μg/L；qe和q0分別為平衡吸附量和理論飽和吸附量，μg/g；K1為吸附常數(shù)。

Freundlich假設(shè)吸附劑表面活性位點(diǎn)的分布是不均勻的，親和力強(qiáng)的位點(diǎn)先被占據(jù)，可以進(jìn)行多層吸附，其表達(dá)式為

(5)

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，μg/L；qe為平衡吸附量，μg/g；kF和n分別為吸附常數(shù)。

吸附過程的各熱力學(xué)參數(shù)由Gibbs方程和Vant’Hoffs方程計(jì)算得到，表達(dá)式為

ΔG=-RTlnK1

(6)

(7)

(8)

式中：R為氣體常數(shù)，取8. 314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度；ΔG為吸附自由能變，kJ/mol；ΔH為吸附焓變，kJ/mol；Δ為吸附熵變，J/(mol·K)；K1為吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料表征

2.1.1 掃描電鏡

采用掃描電鏡觀察表征，結(jié)果如圖1所示，(a)和(b)為不同尺寸的PS顆粒?？捎^察到兩者呈不規(guī)則幾何形，(a)表面有棱角，粒徑較大，部分顆粒達(dá)到1 mm以上無法進(jìn)行掃描電鏡觀察；而(b)因受更多次粉碎處理，表面較圓滑，粒徑分布尺度較大，粒徑主要集中在100 μm。

圖1 PS的SEM圖Fig.1 Microscopic image of PS

2.1.2 接觸角測(cè)定

通過接觸角的檢測(cè)，觀察超聲前后微塑料疏水性的變化，未經(jīng)超聲處理的PS，其左右接觸角為101.5°和101.8°，經(jīng)超聲后其接觸角為91.7°和91.9°，降低了約10°，其濕潤(rùn)性從不濕潤(rùn)變?yōu)榻咏糠譂駶?rùn)。觀察兩組PS顆粒在水環(huán)境中的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)超聲后的PS明顯更容易被浸潤(rùn)，在水體中的懸浮效果更好。這是因?yàn)槌暷軌蚴共牧媳砻娴淖杂赡芎脱醯南鄬?duì)原子百分比增加，并加速其分子的運(yùn)動(dòng)[19]，從而增加了分子間的距離，降低了分子間的作用力，提高材料的濕潤(rùn)性。

2.2 微塑料吸附重金屬影響因素研究

2.2.1 顆粒大小對(duì)PS吸附能力的影響

以兩組不同尺寸的PS顆粒為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，小尺寸PS粒徑約為100 μm，大尺寸PS粒徑約為1 mm，不同尺寸范圍分別在在相同條件下進(jìn)行平衡吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)小尺寸PS對(duì)As和Pb的平衡吸附量為1.654 μg/g和1.441 μg/g，較大尺寸的0.565 μg/g和0.426 μg/g，小尺寸PS明顯具有更強(qiáng)的金屬吸附能力。一方面小尺寸的PS具有更大的比表面積；另一方面由于經(jīng)過多次粉碎，受到長(zhǎng)時(shí)間的物理作用，使其表面結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性下降，更易發(fā)生老化降解和溶脹，使其對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)[20]。

2.2.2 超聲對(duì)PS吸附能力的影響

采用平衡吸附實(shí)驗(yàn)，考察超聲前后微塑料對(duì)重金屬吸附能力的變化，如表1所示。超聲提高了微塑料表面的潤(rùn)濕性，改善了其界面條件，在水環(huán)境中懸浮性能增強(qiáng)，更容易吸附金屬離子。此外，超聲通過產(chǎn)生瞬時(shí)的巨大能量加速分子運(yùn)動(dòng)，使分子間作用力減弱，可能會(huì)促使微塑料在水環(huán)境中產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象[21]，導(dǎo)致重金屬隨離子進(jìn)入到PS內(nèi)部，增大其平衡吸附量。

表1 超聲對(duì)PS吸附As和Pb效果的影響Table 1 Adsorption of PS onto As and Pb as an effect of ultrasonic treatment

2.2.3 pH對(duì)PS吸附能力的影響

溶液pH值不僅會(huì)影響吸附劑表面官能團(tuán)的荷電量，還會(huì)影響金屬離子的存在形態(tài)，對(duì)吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。為探究溶液pH值對(duì)微塑料吸附效果的影響，分別探討PS在pH為3～11時(shí)對(duì)As和Pb的吸附情況。由圖2可知：隨著pH升高，PS對(duì)As的吸附量總體呈降低的趨勢(shì)，尤其是當(dāng)pH>7時(shí)，吸附量隨pH的升高減幅較為明顯，表明堿性條件下不利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。隨著酸性的減弱，PS對(duì)Pb的吸附量呈先升高后平緩的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，H+使微塑料表面官能團(tuán)質(zhì)子化，呈現(xiàn)出正電性，和Pb+之間的靜電排斥作用較強(qiáng)，并且，在低pH時(shí)，大量的H+會(huì)和Pb+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)有限的活性位點(diǎn)進(jìn)行爭(zhēng)奪，因此Pb的吸附量在低pH時(shí)會(huì)較低。在堿性條件下，Pb會(huì)形成絡(luò)合物而沉淀。

圖2 PH對(duì)PS吸附性能的影響Fig.2 Adsorption of PS onto As and Pb as a function of pH

2.3 微塑料的動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究

2.3.1 微塑料對(duì)As和Pb的動(dòng)力學(xué)研究

通過一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PS吸附As和Pb的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，擬合曲線見圖3，4，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)PS吸附兩種重金屬擬合的相關(guān)系數(shù)均高于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說明該吸附過程更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。PS吸附Pb擬合的相關(guān)系數(shù)未達(dá)到0.99，這可能是由于吸附質(zhì)濃度過于痕量造成的，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)其吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)的平方值決定[22]，在本實(shí)驗(yàn)中，吸附質(zhì)的濃度是痕量的且Pb本身不易被PS所吸附，由于PS的粒徑較小，比表面積大，意味著有更多的活性吸附位點(diǎn)，推測(cè)在吸附初期，吸附位點(diǎn)的被占有率對(duì)As吸附速率影響較弱，進(jìn)而和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的描述出現(xiàn)差異。

圖3 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.3 The kinetic curve of PS onto As and Pb

圖4 二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.4 The kinetic curve of PS onto As and Pb

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 The parameters of adsorption kinetics

2.3.2 微塑料對(duì)As和Pb的熱力學(xué)研究

采用Langumuir和Freundlich等溫吸附模型在溫度20，30，40 ℃下對(duì)PS吸附As和Pb的過程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示，Langumuir吸附模型對(duì)擬合的相關(guān)系數(shù)均高于0.999，遠(yuǎn)大于Freundlich吸附模型的相關(guān)系數(shù)，前者能更好描述PS對(duì)As和Pb的吸附過程。因此，該吸附過程以化學(xué)吸附為主，是單層吸附，基于其飽和吸附量隨溫度的升高而增加，可知該吸附是一個(gè)放熱過程，提高溫度有利于吸附進(jìn)行。通過計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步了解吸附反應(yīng)的機(jī)理，ΔS>0表明隨著吸附的進(jìn)行，吸附質(zhì)的自由能也不斷增加；ΔH>0表明反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行；ΔG<0表明吸附自發(fā)進(jìn)行的，其絕對(duì)值隨溫度的升高而增加，表明溫度越高，反應(yīng)的自發(fā)性越強(qiáng)。

表3 Langumuir和Freundlich等溫方程的擬合參數(shù)Table 3 The parameters of thermodynamic

3 結(jié) 論

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知PS對(duì)痕量的As，Pb具有吸附能力，其吸附在20 h內(nèi)達(dá)到平衡，相比之前有學(xué)者發(fā)現(xiàn)的100 h和14 d[16-17]存在差異，其原因可以歸結(jié)為本實(shí)驗(yàn)的吸附質(zhì)較痕量，由濃度產(chǎn)生的影響較小，動(dòng)態(tài)平衡過程較短，并且微塑料的種類和添加劑的不同也會(huì)對(duì)吸附能力產(chǎn)生較大影響。PS對(duì)As和Pb的吸附過程受pH、疏水性、粒徑和溫度等因素影響。在pH為6和8時(shí)，分別對(duì)As和Pb具有最佳的吸附效果。超聲可以改變PS的疏水性，使?jié)駶?rùn)性增加，并影響PS的理化性質(zhì)，從而增強(qiáng)吸附性能?；趧?dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langumuir吸附等溫模型可以較好地描述PS對(duì)重金屬的吸附過程。該吸附反應(yīng)為單層吸附，并以化學(xué)吸附為主，過程是自發(fā)的，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。