王軍廣，王 鵬，伏簫諾，趙志忠*，邱彭華，吳 丹

(1.海南師范大學地理與環(huán)境科學學院，海南 ?？?571158；2.海南省地質(zhì)綜合勘察院，海南 ?？?570206)

【研究意義】重金屬在環(huán)境中具有毒性大、難降解和生物積累性等特性，并能通過食物鏈進入人體，直接威脅人體健康，因此對重金屬污染的研究也備受關(guān)注[1-3]；進入水環(huán)境的重金屬絕大部分能夠通過各種物理化學作用，快速結(jié)合到水體懸浮物和沉積物中，完成由水相到固相的轉(zhuǎn)變[4-6]。水體中沉積物不僅能夠接納污染物質(zhì)，并且在一定條件下能夠再次相水體釋放影響水質(zhì)，導致水體生態(tài)環(huán)境惡化。沉積物中的重金屬通過生物富集和放大作用對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成直接或間接的威脅[7-8]。清瀾港紅樹林濕地位于海南文昌市境內(nèi)，是迄今為止我國紅樹林保護區(qū)中面積最大、紅樹林種類最多、紅樹植物群落保持最為完整的地區(qū)，具有典型的熱帶紅樹林濕地特征[9]，近年來，隨著當?shù)亟?jīng)濟的快速發(fā)展和人口的不斷增長，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、海水養(yǎng)殖、旅游開發(fā)等人類活動的影響，不僅造成紅樹植物的破壞，同時大量的污染物質(zhì)也匯聚到紅樹林濕地，紅樹林濕地面臨著嚴重的重金屬污染[10-13]?！厩叭搜芯窟M展】關(guān)于清瀾港紅樹林沉積物重金屬污染問題也引起了廣大學者的關(guān)注，并開展了一些研究工作，前人的有關(guān)研究多限研究區(qū)沉積物重金屬的含量、空間分布、影響因素及污染評估方面，而對紅樹林濕地沉積物中重金屬形態(tài)特征和生物有效性等方面未有詳盡研究。【本研究切入點】 本研究在前期清瀾港紅樹林濕地沉積物調(diào)查的基礎(chǔ)上，選擇Cu、Zn、Cd、Pb 4種主要重金屬污染物，采用改進的BCR 4步連續(xù)提取法提取了沉積物重金屬形態(tài)；【擬解決的關(guān)鍵問題】對沉積物中各各重金屬賦存形態(tài)及生物有效性進行分析，探討其生物有效性影響因素，探究研究區(qū)沉積物重金屬污染特征，以期為研究區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量綜合評價和污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

采樣工作于2016年7-8月潮水退至較低時進行，在海南清瀾港紅樹林濕地進行沉積物樣品采集，采樣點盡量選擇無人為干擾的林區(qū)空隙地，在點位選擇時主要依據(jù)點位盡量分布均勻，使用塑料鏟，按梅花采樣法采集表層沉積物樣品(0～20 cm)。沿著入?？谌藶楦蓴_比較小的區(qū)域逆時針選擇6個樣點(Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6)進行采樣(圖1)，其中每個采樣點均在紅樹林高潮位邊緣、紅樹林內(nèi)(距林緣10～15 m)以及紅樹林低潮位光灘，在樣品采集過程中由于受時間和地形等方面因素，部分光灘沉積物未能采集到，采集沉積物樣品16個；樣品采集后，裝入聚乙烯密封袋內(nèi)，同時去除沉積物樣品中雜物，帶回實驗室，自然風干，然后進行研磨、過篩，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 樣品分析

沉積物中重金屬賦存形態(tài)分析采用Rauret改進的BCR連續(xù)提取法，該提取法將沉積物重金屬各形態(tài)分為：弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。其中弱酸提取態(tài)包括可交換態(tài)、水溶態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)；可還原態(tài)即鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；可氧化態(tài)也稱有機物及硫化物結(jié)合態(tài)[6]。根據(jù)形態(tài)特征，將前3種稱為生物有效態(tài)，殘渣態(tài)稱為不可利用態(tài)[7,14]。

(1)重金屬賦存形態(tài)提取過程中所使用試劑均為優(yōu)級純，各形態(tài)提取液中重金屬元素含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Agilent 7700x型)進行測定,實驗過程中，每批實驗樣品均同步做全程空白和隨機抽取平行樣，并以近海沉積物成分分析標準物質(zhì)(GBW07314)做全程質(zhì)量監(jiān)控. 各提取形態(tài)的回收率為83.0 %～116 %，平行樣分析的相對標準偏差(RSD)均小于5 %。

(2)沉積物理化性質(zhì)：粒度分布采用激光粒度儀(Mastersizer 2000)進行測定，pH值采用奧立龍pH計(HQ30d)進行測定。在中國科學院植物研究所采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法對有機碳含量進行測定。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點分布Fig.1 Location of research area and distributing of sampling sites

表1 研究區(qū)沉積物部分理化性質(zhì)統(tǒng)計

(3)重金屬含量測定:使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Agilent 7700x型)繪制標準曲線，標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上。然后再測標準物質(zhì)，標準物質(zhì)中各元素含量的測定值與標準值吻合。然后測定沉積物樣品中的重金屬元素總量[10,15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)沉積物基本理化性質(zhì)描述統(tǒng)計分析

通過以往學者對土壤或沉積物中元素研究表明[16-20]，土壤或沉積物中重金屬形態(tài)含量與沉積環(huán)境理化性質(zhì)密切相關(guān)，沉積物理化性質(zhì)中有機碳(TOC)、pH值、機械組成等對沉積物重金屬元素賦存形態(tài)含量有不同程度的影響。研究區(qū)沉積物部分理化性質(zhì)統(tǒng)計見表1，研究區(qū)沉積物有機碳(TOC)、砂粒的變異系數(shù)分別為0.07、0.10，變化較小，從均值來看，研究區(qū)沉積物機械組成中砂粒含量水平比較高，粉粒次之，主要與沉積環(huán)境和基巖砂質(zhì)海岸有關(guān)。黏粒和PH值的變異系數(shù)較大，說明研究區(qū)內(nèi)沉積物pH值、黏?？臻g分異較為明顯。

總體上看，清瀾港紅樹林濕地沉積物呈酸性，沉積物pH值范圍在2.82～7.71之間，pH平均值為4.12，大多數(shù)采樣點pH值在5.0以下；其中pH值最大的是Q4-1樣點，在紅樹林內(nèi)側(cè)光灘附近，pH值為7.71；pH值最小的是Q2-2樣點，位于紅樹林林間，pH值為2.82；主要是由于研究區(qū)沉積物中有機質(zhì)和腐殖質(zhì)含量較高，有些樣點沉積物由于受到腐植酸的影響，而呈現(xiàn)出黑褐色。TOC(總有機碳)含量均值為36.18 g/kg，其中最小值是Q4-1樣點(光灘位置附近)，最大值是Q3-3樣點(林間位置)，總體上TOC含量在垂岸方向呈現(xiàn)出明顯差異，TOC(總有機碳)含量呈現(xiàn)出從林間→林緣→光灘遞減趨勢，這主要由于紅樹植物的凋落物是沉積物有機質(zhì)的主要來源，光灘位置位于低潮位，紅樹植物凋落物偏少，再加上潮水的沖刷作用，不利于有機質(zhì)的積累，所以含量較低。林間相對于林緣(高潮位附近)而言，凋落物較多，水動力作用較弱，有利于凋落物在沉積物中分解、累積，所以含量較高。

2.2 紅樹林濕沉積物中重金屬含量與沉積物性質(zhì)相關(guān)性

沉積物中重金屬的累積受多種因素的共同影響，一般認為，沉積物中重金屬含量與沉積環(huán)境密切相關(guān)；為了了解研究區(qū)沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb等4種重金屬的污染特征，使用SPSS16軟件，對研究區(qū)沉積物中重金屬含量、總有機碳(TOC)、pH、沉積物粒徑(黏粒、粉粒、砂粒)進行相關(guān)性分析。

由表2可知，各種金屬之間具有不同程度的相關(guān)性，Cd和Pb之間相關(guān)系數(shù)為0.571，呈現(xiàn)顯著相關(guān)關(guān)系，表明Cd和Pb之間存在一定的伴生關(guān)系，具有同源污染物質(zhì)的可能。Cd與Cu、Cd與Zn之間無顯著相關(guān)關(guān)系，說明Cd與Cu、Zn不屬于同源污染物，可能與人類活動有關(guān)。

沉積物中重金屬含量與沉積物粒徑(黏粒、粉粒、砂粒)均無顯著相關(guān)關(guān)系，這可能是由于重金屬元素主要累積在粒徑較小的顆粒物中，但受到外界影響，污染加重時，粒徑較大的沉積物中也會累積較多的重金屬污染物，從而使得沉積物中不同粒徑間重金屬含量差異不顯著。此外，沉積物中Cd含量與pH值存在顯著正相關(guān)，其它重金屬含量與pH值間均無顯著相關(guān)關(guān)系，這可能與Cd元素的理化性狀有關(guān)。4種重金屬含量與沉積物的總有機碳(TOC)相關(guān)性不顯著。

表2 研究區(qū)沉積物理化性質(zhì)與重金屬含量之間的相關(guān)性

注：*表示顯著性相關(guān)(顯著性水平P<0.05)。

表3 研究區(qū)沉積物理化性質(zhì)與重金屬賦存形態(tài)之間的相關(guān)性

注：*表示顯著相關(guān)，顯著性水平P<0.05；**表示極顯著相關(guān)，顯著性水平P<0.01，n=16，同表5～6。

2.3 紅樹林濕沉積物重金屬化學形態(tài)分析

2.3.1 紅樹林濕地沉積物重金屬形態(tài) 由圖2可知，從整體而言，不同重金屬元素的形態(tài)分布呈現(xiàn)不同的規(guī)律。

Cu形態(tài)分布規(guī)律為弱酸可提取態(tài)(35.78 %)>殘渣態(tài)(33.3 %)>可還原態(tài)(21.35 %)>可氧化態(tài)(9.57 %)，其主要以可還原態(tài)和酸可提取態(tài)存在(約占60 %)，這種形態(tài)分布意味著一旦環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生改變，可還原態(tài)的Cu極易被釋放出來，并且酸可提取態(tài)的遷移性強，可以被生物利用，對環(huán)境直接產(chǎn)生影響。

Zn各形態(tài)分布為殘渣態(tài)(37.25 %)>弱酸可提取態(tài)(32.56 %)>可還原態(tài)(22.37 %)>可氧化態(tài)(7.82 %)，其中可還原態(tài)屬于較強的離子鍵結(jié)合的化學形態(tài)，但轉(zhuǎn)為還原環(huán)境后，在不穩(wěn)定狀態(tài)易釋放出重金屬。

Cd形態(tài)分布為弱酸可提取態(tài)(48.1 %)>殘渣態(tài)(43.83 %)>可還原態(tài)(6.01 %)>可氧化態(tài)(2.06 %)，其形態(tài)分布與其他元素差別明顯(與Cu相似)，優(yōu)勢形態(tài)為酸可提取態(tài)，其弱酸可提取態(tài)相對比值較高。

Pb形態(tài)分布為可還原態(tài)(64.33 %)>殘渣態(tài)(23.57 %)>弱酸可提取態(tài)(6.35 %)>可氧化態(tài)(5.75 %)，其優(yōu)勢形態(tài)為可還原態(tài)，說明Pb主要成為氫氧化物沉淀或者與鐵錳氧化物結(jié)合，其離子鍵結(jié)合能力較強，故不易釋放。

Cu、 Pb、Cd、Zn 在前三態(tài)的比例很高，其中Pb在可還原態(tài)中含量較高，在缺氧條件下能夠釋放，Cu、Cd 、Zn在弱酸可提取態(tài)的含量都相對較高，在酸性環(huán)境下，極易造成環(huán)境的二次污染，具有潛在生態(tài)危害。

2.3.2 紅樹林濕地沉積物重金屬各形態(tài)之間相關(guān)性 由表3可知，Cd、Cu、Zn的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)兩兩之間呈極顯著正相關(guān)關(guān)系；Pb的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)兩兩之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，殘渣態(tài)與弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)間呈顯著正相關(guān)關(guān)系?？偠灾?，研究區(qū)濕地沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的各形態(tài)之間具有很大的相關(guān)性，這也表明當外界環(huán)境發(fā)生變化時，重金屬各形態(tài)之間可以進行相互轉(zhuǎn)化[21-23]。

圖2 研究區(qū)沉積物中重金屬形態(tài)分布Fig.2 Chemical speciation of heavy metals in sediments of study area

2.3.3 紅樹林濕地沉積物重金屬各形態(tài)與沉積物理化性質(zhì)之間相關(guān)性 據(jù)有關(guān)學者研究可知，與沉積物重金屬含量相比，重金屬各形態(tài)與沉積物的理化性質(zhì)間具有密切而復雜的關(guān)系。沉積物重金屬各形態(tài)量大小的影響因素也很復雜，如沉積物機械組成、pH值、有機質(zhì)含量、植物根系分泌物等。當外界沉積環(huán)境發(fā)生變化時，將可能會引起沉積物與重金屬離子間發(fā)生化學反應(yīng)，也將導致重金屬各形態(tài)隨之發(fā)生改變[18]。

由表3可知：沉積物黏粒與Cu的弱酸提取態(tài)呈顯著負相關(guān)；沉積物砂粒與Cu的弱酸提取態(tài)呈顯著正相關(guān)；沉積物pH值與Cd弱酸提取態(tài)、Cd可還原態(tài)、Cu弱酸提取態(tài)、Cu可還原態(tài)之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與Cd、Cu的其它形態(tài)均無顯著相關(guān)關(guān)系；總有機碳(TOC)和黏粒與Cd、Cu、Zn、Pb各形態(tài)間均無顯著相關(guān)關(guān)系。表明沉積物粒徑(粉粒、砂粒)決定沉積物有效態(tài)Cu的含量；研究區(qū)沉積物的pH值決定著沉積物有效態(tài)Cd、Cu的含量。

2.4 沉積物重金屬生物有效性分析

通常在判定沉積環(huán)境重金屬污染程度時，多采用沉積物重金屬元素總量進行分析，雖然此方法也能夠進行污染評估，但不能準確對沉積物重金屬污染污染狀況進行評價[21-26]。土壤或沉積物中重金屬具有不同形態(tài)，不同形態(tài)具有不同的生物活性和化學性質(zhì)，因此在進行沉積物重金屬污染研究時，對沉積物中生物有效態(tài)含量的研究也是非常重要的方面，尤其是重金屬有效性系數(shù)，更能夠準確指示出環(huán)境污染對沉積物的沖擊[27-31]。

由表4可知，研究區(qū)沉積物中各重金屬Cd、Cu、Zn、Pb生物有效系數(shù)平均值分別為：73.88 %、70.70 %、67.17 %、63.08 %，均大約60 %，表明研究區(qū)沉積物中這4種重金屬生物有效態(tài)含量較高，具有較強的生物活性，易于被植物吸收和利用，同時也表明研究區(qū)沉積物中Cd、Cu、Zn、Pb具有較高的釋放風險，應(yīng)該引起足夠重視。各重金屬元素的變異系數(shù)都比較小，說明研究區(qū)沉積物重金屬有效態(tài)含量受外界影響較小，空間分布差異小。

由研究區(qū)沉積物重金屬總量與有效態(tài)含量的相關(guān)性分析表明(表5)，重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的有效態(tài)含量與總量之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系。說明研究區(qū)沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb有效態(tài)含量與總量在空間分布上具有一定相似性，其總量的變化也會影響有效態(tài)含量的變化，也表明研究區(qū)沉積物中重金屬Cd、Cu、Zn、Pb總量也能夠在一定程度上反映出其生物有效性。

研究區(qū)沉積物重金屬有效態(tài)間相關(guān)關(guān)系見表6，可知，有效態(tài)Cd與有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cu含量之間有顯著正相關(guān)關(guān)系，其他重金屬有效態(tài)含量兩兩間也存在一定程度的相關(guān)性，但相關(guān)性較弱。說明研究區(qū)紅樹林濕地沉積物中有效態(tài)Cd與有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cu含量之間具有較強的相互影響、相互作用。

沉積物pH值是影響沉積物中重金屬元素生物有效性的重要因素，主要是由于pH值決定沉積環(huán)境的酸堿度，進而影響沉積物中固相對各種離子的吸附程度，也會影響重金屬各化學形態(tài)含量。由表6可知，研究區(qū)內(nèi)沉積物pH值與有效態(tài)Cd之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.606；楊忠芳等通過土壤 pH 對鎘存在形態(tài)影響的模擬實驗研究表明，隨土壤pH增大，水稻土鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cd 含量基本呈同步增加趨勢[21]；同時相關(guān)學者也研究發(fā)現(xiàn)，在酸性土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cd 極易向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化等[22]；因此，研究區(qū)沉積環(huán)境本身處于酸性，隨著時間的推移和凋落物的增加，研究區(qū)沉積物pH可能趨于降低的趨勢，將會使得沉積物中Cd元素的生物有效性增加，將會影響研究區(qū)紅樹植物的生長和其它生物的健康，進而增加了研究區(qū)重金屬Cd的生態(tài)風險。

表4 研究區(qū)沉積物中生物有效性系數(shù)統(tǒng)計

表5 研究區(qū)沉積物重金屬總量有效態(tài)含量與總量間相關(guān)性

注：*表示顯著相關(guān)，顯著性水平P<0.05；**表示極顯著相關(guān)，顯著性水平P<0.01，n=16。

表6 研究區(qū)沉積物重金屬有效態(tài)含量與沉積物理化性質(zhì)間相關(guān)性

沉積物中砂粒與有效態(tài)Cu含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.502；從污染治理的角度看，要減少沉積物中有效態(tài)Cu含量，需要綜合考慮多種因素，結(jié)合表5～6可知，影響沉積物中有效態(tài)Cu含量的主要因素為Cu總量和沉積物的粒徑，有效措施是減少Cu總量和增加沉積物黏度。沉積物總有機碳(TOC)和機械組成(黏粒、粉粒)與這四種重金屬有效態(tài)含量間相關(guān)性不顯著。主要是因為沉積物重金屬形態(tài)的影響因素有很多，并且不同形態(tài)的影響因素亦不同。

3 結(jié) 論

(1)各種金屬之間具有不同程度的相關(guān)性，Cd和Pb之間相關(guān)系數(shù)為0.571，呈現(xiàn)顯著相關(guān)關(guān)系，二者存在一定的伴生關(guān)系，具有同源污染物質(zhì)的可能。Cd與Cu、Cd與Zn之間無顯著相關(guān)關(guān)系，說明Cd與Cu、Zn不屬于同源污染物，可能與人類活動有關(guān)。

(2)紅樹林濕地沉積物重金屬各形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)：Cu和Cd賦存形態(tài)中含量最高的是弱酸提取態(tài)；Pb在可還原態(tài)中含量較高；Zn的殘渣態(tài)含量較高；說明研究區(qū)沉積物中Cu和Cd的潛在危害大。

(3)研究區(qū)沉積物重金屬各形態(tài)相關(guān)性分析可知，沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的各形態(tài)之間具有很大的相關(guān)性，這也表明當外界環(huán)境發(fā)生變化時，重金屬各形態(tài)之間可以進行相互轉(zhuǎn)化。

(4)沉積物黏粒與Cu的弱酸提取態(tài)呈顯著負相關(guān)；沉積物砂粒與Cu的弱酸提取態(tài)呈顯著正相關(guān)；沉積物pH值與Cd弱酸提取態(tài)、Cd可還原態(tài)、Cu弱酸提取態(tài)、Cu可還原態(tài)之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與Cd、Cu的其它形態(tài)均無顯著相關(guān)關(guān)系；總有機碳(TOC)和黏粒與Cd、Cu、Zn、Pb各形態(tài)間均無顯著相關(guān)關(guān)系。表明沉積物粒徑(粉粒、砂粒)決定沉積物有效態(tài)Cu的含量；研究區(qū)沉積物的pH值決定著沉積物有效態(tài)Cd、Cu的含量。

(5)研究區(qū)沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb生物有效系數(shù)，表明研究區(qū)沉積物中這4種重金屬生物有效態(tài)含量較高，具有較強的生物活性，易于被植物吸收和利用，同時也表明研究區(qū)沉積物中Cd、Cu、Zn、Pb具有較高的釋放風險，應(yīng)該引起足夠重視。

(6)研究區(qū)沉積物有效態(tài)Cd與有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cu含量之間有顯著正相關(guān)關(guān)系，其他重金屬有效態(tài)含量兩兩間也存在一定程度的相關(guān)性，但相關(guān)性較弱。說明研究區(qū)紅樹林濕地沉積物中有效態(tài)Cd與有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cu含量之間具有較強的相互影響、相互作用。研究區(qū)沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的生物有效性受其全量影響，另外重金屬Cd也受pH值的影響。