蘇海霞， 史建公， 任 靖， 尹國(guó)海， 桂建舟， 顧松園

(1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.中國(guó)石化 催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 101111；3.中石化催化劑(北京)有限公司，北京 102400；4.中國(guó)石化催化劑有限公司，北京 100029)

在銀催化劑作用下，乙烯與氧氣進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)是目前工業(yè)上制備環(huán)氧乙烷(EO)的主要方法。在乙烯氧化生成目標(biāo)產(chǎn)物EO的過(guò)程中，會(huì)有一系列副反應(yīng)發(fā)生。這些副反應(yīng)不僅關(guān)系到反應(yīng)的選擇性，更影響反應(yīng)溫度的控制。一旦副反應(yīng)得不到有效控制，反應(yīng)系統(tǒng)溫度就會(huì)失控，甚至“飛溫”，影響裝置的安全，并加速催化劑的失活。

為了有效控制乙烯氧化反應(yīng)的溫度、提高EO的選擇性，需要注入一定濃度的有機(jī)氯化物作為抑制劑來(lái)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。常用的抑制劑有1,2-二氯乙烷(EDC)、氯乙烷、氯乙烯等，目前，國(guó)內(nèi)外大部分EO生產(chǎn)廠家都采用1,2-二氯乙烷作為抑制劑。研究表明，在乙烯氧化制EO反應(yīng)系統(tǒng)中添加適量有機(jī)氯化物，如1,2-二氯乙烷，可改變銀催化劑的表面吸附性能，有利于吸附氧與乙烯發(fā)生選擇性氧化，提高EO選擇性。然而，隨著1,2-二氯乙烷的加入，少量銀催化劑也會(huì)緩慢轉(zhuǎn)化為AgCl[1]。目前，關(guān)于銀催化劑與1,2-二氯乙烷作用生成AgCl反應(yīng)的熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)研究未見(jiàn)報(bào)道。因此，開(kāi)展對(duì)Ag與1,2-二氯乙烷反應(yīng)的研究，不僅填補(bǔ)了對(duì)二者反應(yīng)條件、反應(yīng)熱力學(xué)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的空白，也有利于優(yōu)化EO的生產(chǎn)工藝，提高反應(yīng)的選擇性。

為了研究Ag與1,2-二氯乙烷的反應(yīng)及其熱力學(xué)過(guò)程，首先需要確定該反應(yīng)的方程式，了解1,2-二氯乙烷的裂解形式及裂解產(chǎn)物。1,2-二氯乙烷的裂解有熱裂解和催化裂解兩種形式。1,2-二氯乙烷在723～823 K時(shí)進(jìn)行熱裂解是制氯乙烯最常用的方法[2]。同時(shí)，在催化劑存在的情況下，1,2-二氯乙烷也會(huì)在較低溫度下發(fā)生催化裂解反應(yīng)。Arthur等[3]以氯化鋇為催化劑，在溫度為488～508 K時(shí)裂解制備氯乙烯，但催化劑壽命較短。Isao等[4]用一種聚丙烯腈基活性炭(PAN-ACF)為催化劑，在573～623 K制備氯乙烯，催化劑壽命僅為100 h[5]。以活性炭為催化劑，在573～673 K制備氯乙烯，1,2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%。Malvina等[6]將納米級(jí)活性炭涂在管式反應(yīng)器內(nèi)壁，在493～563 K裂解1,2-二氯乙烷制備氯乙烯。

筆者在簡(jiǎn)要分析乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)熱力學(xué)和1,2-二氯乙烷熱裂解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，深入分析了1,2-二氯乙烷在EO生產(chǎn)過(guò)程中的作用；并根據(jù)Ag與1,2-二氯乙烷反應(yīng)生成AgCl的事實(shí)，構(gòu)建了Ag與1,2-二氯乙烷反應(yīng)生成AgCl的反應(yīng)，分析了該反應(yīng)的熱力學(xué)，為進(jìn)一步深入研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提供參考。

1 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)體系熱力學(xué)的分析

乙烯氧化生成EO的反應(yīng)過(guò)程如反應(yīng)式(1)～(6)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

由式(1)可知，乙烯發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，C=C雙鍵中的1個(gè)π鍵轉(zhuǎn)化為2個(gè)C-O σ鍵，屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)。在生成目標(biāo)產(chǎn)物EO的過(guò)程中，有一系列副反應(yīng)發(fā)生，如式(2)和式(3)中乙烯和EO的完全氧化反應(yīng)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，這兩個(gè)完全氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱分別為主反應(yīng)的13.48倍和12.48倍，因而從熱力學(xué)上講這些副反應(yīng)更容易進(jìn)行。此外，乙烯還可以氧化生成甲醛和乙醛，如式(4)和式(5)；環(huán)氧乙烷可以異構(gòu)生成乙醛，見(jiàn)式(6)。這些副產(chǎn)物是影響EO水合產(chǎn)物-乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因。

2 1,2-二氯乙烷裂解反應(yīng)分析

2.1 熱裂解

1，2-二氯乙烷的熱解機(jī)理一般是按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行。首先為鏈的引發(fā)，即在活化中心上生成不均勻鏈，熱裂解反應(yīng)方程式如式(7)所示。

(7)

其次為鏈的發(fā)展和傳遞，反應(yīng)式如式(8)～式(11)所示[7]。

(8)

(9)

(10)

(11)

式(8)反應(yīng)為自由基生成反應(yīng)，是反應(yīng)速率的控制步驟；式(9)和式(10)反應(yīng)為主體反應(yīng)，不斷循環(huán)生成氯乙烯和HCl，但自由基總數(shù)不變；式(11)為自由基終止反應(yīng)。嚴(yán)格地說(shuō)，只有式(8)反應(yīng)才是化學(xué)意義上的熱裂解反應(yīng)，其余反應(yīng)均為自由基反應(yīng)。

2.2 催化裂解

張志祥等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，1,2-二氯乙烷在銀催化劑上473 K時(shí)已完全分解，但在α-Al2O3載體上直至 533 K仍不分解。這說(shuō)明1,2-二氯乙烷在銀催化劑上的反應(yīng)過(guò)程是催化分解，而不是熱分解；Ag可以作為1,2-二氯乙烷分解的催化劑。同時(shí)，1,2-二氯乙烷在Ag催化下分解產(chǎn)生氯原子，氯原子會(huì)以強(qiáng)吸附和弱吸附兩種狀態(tài)吸附在催化劑上。其中，強(qiáng)吸附態(tài)的氯與催化劑中較活潑的Ag作用生成AgCl；弱吸附態(tài)的氯在反應(yīng)溫度下與乙烯作用會(huì)生成新的1,2-二氯乙烷。1,2-二氯乙烷在反應(yīng)狀態(tài)下存在著分解消耗與反應(yīng)生成兩個(gè)過(guò)程。當(dāng)這兩個(gè)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí),維持了催化反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行[9]。

因此，在乙烯氧化制備EO的反應(yīng)中加入1,2-二氯乙烷，其結(jié)果是：一方面發(fā)生熱解反應(yīng)生成自由基，抑制了乙烯氧化過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生，控制了反應(yīng)溫度，提高了EO的選擇性；另一方面在Ag催化下發(fā)生催化熱解生成氯，促進(jìn)了AgCl的生成，加速了催化劑的失活。

3 銀催化劑上1,2-二氯乙烷裂解反應(yīng)的熱力學(xué)分析

3.1 Ag與1,2-二氯乙烷的反應(yīng)分析

在銀催化劑表面上，1,2-二氯乙烷解離形成兩種吸附態(tài)的氯：強(qiáng)吸附氯和弱吸附氯[1]。強(qiáng)吸附態(tài)的氯形態(tài)穩(wěn)定、難以遷移；弱吸附態(tài)的氯可以在銀催化劑表面自動(dòng)遷移，并降低Ag的電子輸出能。催化劑表面上吸附的氯占據(jù)了Ag表面的活潑位置，一方面破壞了相鄰Ag原子呈偶數(shù)對(duì)分布的狀態(tài)，減小了解離吸附氧的產(chǎn)生幾率；另一方面提高了Ag原子的功函數(shù)(功函數(shù)是把一個(gè)電子從固體內(nèi)部移至固體表面所需的最低能量)，使不成偶數(shù)對(duì)的孤Ag原子增多，有利于提高反應(yīng)的選擇性[10-14]。同時(shí)，強(qiáng)吸附態(tài)的氯與高度分散的Ag原子相互作用會(huì)生成AgCl；AgCl在較高溫度下會(huì)分解成Ag和Cl。這種反應(yīng)持續(xù)循環(huán)進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致Ag顆粒的遷移和長(zhǎng)大，從而影響銀催化劑的活性、選擇性和壽命，導(dǎo)致銀催化劑失活。研究表明，在乙烯氧化反應(yīng)體系中，可以檢測(cè)出氯乙烯；在失活的催化劑中，也可以檢測(cè)到AgCl[13]。雖然催化劑不同，生成AgCl的速率不同，但根據(jù)2.1節(jié)的分析及反應(yīng)的實(shí)際結(jié)果，得到Ag與1,2-二氯乙烷反應(yīng)的方程式，如式(12)所示。

2Ag(s)+2C2H4Cl2(g)→2AgCl(g)+
2C2H3Cl(g)+H2(g)

(12)

此外，為保證反應(yīng)安全可控，需要在乙烯氧化反應(yīng)體系中加入摩爾熱容大的惰性氣體，稱為致穩(wěn)氣(工業(yè)上的通用說(shuō)法)。致穩(wěn)氣的加入既可以提高裝置的安全性、穩(wěn)定性，又可以提高EO選擇性,降低原料消耗[15]。當(dāng)工業(yè)生產(chǎn)以甲烷為致穩(wěn)氣時(shí)，反應(yīng)中檢測(cè)到的氯化物主要有氯乙烯、氯乙烷和氯甲烷。

3.2 反應(yīng)體系各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)

以式(12)反應(yīng)為研究對(duì)象，考察銀催化劑與1,2-二氯乙烷反應(yīng)生成AgCl的熱力學(xué)。Ag、AgCl及氫氣的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1[16]；1,2-二氯乙烷及氯乙烯的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2[17]。由表1和表2可見(jiàn)，不同文獻(xiàn)中給出的各物質(zhì)的摩爾熱容(Cp)隨溫度變化的表達(dá)式不同。

根據(jù)反應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率的要求，工業(yè)上乙烯氧化制EO反應(yīng)的起始溫度一般為483 K左右；隨著催化劑活性的下降，為了保持時(shí)空產(chǎn)率的穩(wěn)定性，需要不斷提高反應(yīng)溫度；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到543 K時(shí)，由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)的原因，需要更換新鮮催化劑。因此，在本研究中，計(jì)算各物質(zhì)摩爾熱容的溫度選在298～600 K，即可完全包括該反應(yīng)的各階段的溫度范圍。分別根據(jù)表1和表2的摩爾熱容公式計(jì)算了式(12)中各物質(zhì)在298～600 K下的摩爾熱容，列于表3。

表1 Ag、AgCl及H2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[16]Table 1 Thermodynamics data of Ag，AgCl and H2[16]

Cp1=A+B×10-3T+C×105T-2+D×10-6T2+E×108T-3； A、B、C、D、E—Coefficient of molar heat capacity

表2 1,2-二氯乙烷及氯乙烯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[17]Table 2 Thermodynamics data of 1,2-CH2ClCH2Cl and CH2CHCl[17]

Cp2=A+B×T+C×T2+D×T3+E×T4； A、B、C、D、E—Coefficient of molar heat capacity

表3 各物質(zhì)在不同溫度下的摩爾熱容Table 3 Heat capacity of different components atdifferent temperatures

利用表3的數(shù)據(jù)將物質(zhì)的摩爾熱容統(tǒng)一回歸為相同的表達(dá)方程：

Cp=A+BT+CT2

各物質(zhì)的摩爾熱容與溫度的擬合參數(shù)和線性關(guān)系如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，各物質(zhì)摩爾熱容回歸方程的相關(guān)系數(shù)均等于或接近于1。因此，利用回歸的摩爾熱容方程及其參數(shù)數(shù)據(jù)對(duì)式(12)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算是可行的。

3.3 計(jì)算依據(jù)

圖1 不同物質(zhì)的摩爾熱容與溫度的擬合方程及關(guān)系曲線Fig.1 Linear fitting equations of different componentsbetween Cp and temperatures

3.4 ΔHf,r及ΔGf,r與溫度T的關(guān)系

3.4.1 ΔHf,r與溫度T的關(guān)系

根據(jù)Kirchhoff定律[16]：

(13)

(14)

由圖1可得，

ΔA=∑Aproducts-∑Areactants=
-8.122 J/(mol·K)
ΔB=∑Bproducts-∑Breactants=
0.1955 J/(mol·K2)
ΔC=∑Cproducts-∑Creactants=
-0.000195 J/(mol·K3)

因此，ΔHf,r與溫度T的關(guān)系為：

ΔHf,r=-8.122T+0.09775T2-
0.000065T3+57754.97

(15)

由式(15)計(jì)算了不同溫度下式(12)反應(yīng)的焓變，列于表4。由表4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，式(12)反應(yīng)的ΔHf,r增大，表明反應(yīng)的吸熱量越來(lái)越大。對(duì)于吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于式(12)反應(yīng)向右進(jìn)行。該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，同時(shí)也是熵增反應(yīng)。在較高溫度下，該反應(yīng)的吉布斯自由能可能由正轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)，成為熱力學(xué)上具有自發(fā)進(jìn)行趨勢(shì)的反應(yīng)。因此，該反應(yīng)發(fā)生需要較高的反應(yīng)溫度來(lái)提供外在能量，使該反應(yīng)在熱力學(xué)上成為可能，且在動(dòng)力學(xué)上具有一定的速率。

表4 不同溫度下式(12)反應(yīng)的ΔHf,r、ΔGf,r及平衡常數(shù)KTable 4 ΔHf,r，ΔGf,r and equilibrium constant K ofreaction equation (12)

3.4.2 ΔGf,r與溫度T的關(guān)系

根據(jù)Gibbs-Helmhots方程，[?(ΔG/T)/?T]p=-ΔH/T2[18]。將式(14)代入此式得：

將上式對(duì)T進(jìn)行積分得：

式中，A為積分常數(shù)，J/(mol·K)。

因此，

(16)

因此，

ΔGf,r=57754.97-166.91T+8.122TlnT-
0.09775T2+0.0000325T3

(17)

由式(17)計(jì)算得到不同溫度下式(12)反應(yīng)的自由能，如表4所示。由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，ΔGf,r逐漸減?。划?dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到381.94 K時(shí)，式(12)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；由于反應(yīng)的ΔGf,r=-RTlnK，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)的ΔGf,r<0，反應(yīng)具有了自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)；而且隨著反應(yīng)體系溫度的升高，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)越來(lái)越強(qiáng)。對(duì)于乙烯氧化制EO反應(yīng)體系而言，隨著銀催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，活性逐步降低，需要不斷提高反應(yīng)溫度來(lái)保證一定的時(shí)空產(chǎn)率。此時(shí)，1,2-二氯乙烷在銀催化劑的作用下開(kāi)始催化裂解，并與Ag發(fā)生反應(yīng)生成少量AgCl。雖然反應(yīng)熱力學(xué)分析的條件與反應(yīng)的實(shí)際狀態(tài)存在較大區(qū)別，但分析結(jié)果表明：(1)Ag與1,2-二氯乙烷的反應(yīng)可以在不太苛刻的條件下發(fā)生；(2)在生產(chǎn)過(guò)程中，要合理控制反應(yīng)的溫升。因?yàn)闇囟仍礁?，Ag與1,2-二氯乙烷的反應(yīng)速率越快，銀催化劑失活的速率也越快。

3.4.3 平衡常數(shù)K與Ag平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由ΔGf,r=-RTlnK可知，K=exp(-ΔGf,r/RT)。計(jì)算了不同溫度下Ag轉(zhuǎn)化為AgCl的平衡常數(shù)，也列于表4。由表4知，Ag轉(zhuǎn)化為AgCl反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而變大。因此，Ag轉(zhuǎn)化為AgCl的反應(yīng)要在高溫下才有較快的反應(yīng)速率。這或許也是高溫下銀催化劑失活速率更快的原因之一。

4 結(jié) 論

在乙烯氧化制EO反應(yīng)系統(tǒng)中，銀催化劑與1,2-二氯乙烷的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度小于381.94 K時(shí)，反應(yīng)的ΔGf,r>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)溫度為381.94 K時(shí)，反應(yīng)的ΔGf,r=0；當(dāng)反應(yīng)溫度大于381.94 K時(shí)，反應(yīng)的ΔGf,r<0，該反應(yīng)具有自發(fā)進(jìn)行的可能，且隨著反應(yīng)溫度的升高，ΔGf,r越來(lái)越小，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)越來(lái)越強(qiáng)。

對(duì)于銀催化劑與1,2-二氯乙烷的反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，有利于該反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)溫度大于381.94 K時(shí)，1,2-二氯乙烷在銀催化劑的作用下發(fā)生催化裂解，并與Ag反應(yīng)生成少量AgCl，反應(yīng)的速率隨著溫度的升高呈指數(shù)增長(zhǎng)。