侯力銘，張喜和，蔡紅星，石晶，蔡鵬程

（長春理工大學(xué) 理學(xué)院，長春 130022）

激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）是利用高功率脈沖激光束聚焦樣品表面，在這樣一個高溫體系中從而激發(fā)出由原子、離子和自由電子組成高溫致密的等離子體，等離子體中的激發(fā)態(tài)原子和離子從各個能級向低能級或基態(tài)躍遷，使等離子體產(chǎn)生發(fā)射光譜，通過在發(fā)射光譜中的原子譜線和離子譜線可以反映出有關(guān)樣品組成的元素信息，可用于分析材質(zhì)以及等離子體診斷的目的。它是最有前途的分析技術(shù)之一，作為元素分析技術(shù)的主要優(yōu)點源于其高檢測靈敏度，可實現(xiàn)在線測量，分析速度快，無需樣品制備以及樣品量小，近似無損分析；通過與光纖技術(shù)相配合，可完成遠(yuǎn)距離測控。由于這些優(yōu)點，LIBS被廣泛應(yīng)用于各種樣品的研究，包括固體［1-4］、液體［5］和氣體［6］。

六方氮化硼（h-BN）材料是一種具有優(yōu)異物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性的新型材料，在航天航空、機械加工、電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［7］。近年來，國外在利用激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)對氮化硼材料進(jìn)行了研究分析。Sasaki等人［8］在氮氣環(huán)境下使用（波長266 nm、脈沖能量37 mJ、脈寬8 ns、重復(fù)頻率10 Hz）YAG激光器進(jìn)行研究激光燒蝕氮化硼產(chǎn)生的等離子體電子溫度和電子密度在環(huán)境氣體約束效應(yīng)下的空間分布和時間延遲的演化。Glavin等人［9］在氮氣環(huán)境下，利用KrF準(zhǔn)分子激光器輻照氮化硼產(chǎn)生等離子體，對等離子體的時空分辨光譜進(jìn)行研究分析。

通過激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜技術(shù)，開展在大氣環(huán)境下，納秒激光與六方氮化硼（h-BN）材料相互作用的研究。通過納秒脈沖激光輻照六方氮化硼，研究輻照過程中等離子體發(fā)射光譜，給出材料表面產(chǎn)生等離子體的參數(shù)和氮化硼的材質(zhì)信息，為六方氮化硼在航天航空、工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用提供基礎(chǔ)物理參數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗儀器

實驗中六方氮化硼靶材選用規(guī)格為25 mm×25 mm×3 mm，六方氮化硼材料的物理參數(shù)如表1所示。搭建實驗平臺如圖1所示，實驗裝置由三部分組成，分別為激光輻照靶材裝置、激光束檢測裝置和光譜測量裝置。激光輻照靶材裝置包括：Nd：YAG激光器、聚焦透鏡和六方氮化硼靶材；激光束檢測裝置包括：分束器、示波器和能量計；光譜測量裝置包括：計算機、光譜儀、準(zhǔn)直透鏡和光纖。

圖1 激光輻照六方氮化硼靶實驗裝置圖

表1 六方氮化硼的物理參數(shù)

1.2 實驗方法

實驗中通過調(diào)節(jié)激光器電源氙燈的電壓來控制激光器的輸出功率并連續(xù)可調(diào)，Nd：YAG固體脈沖激光器輸出的激光脈沖（波長1 064 nm，脈寬15 ns，重復(fù)頻率1 Hz）通過分束器1經(jīng)聚焦透鏡有92%的激光能量作用在三維平移臺上的六方氮化硼靶材，8%的激光能量通過分束器2經(jīng)能量計探頭以及示波器探頭進(jìn)行對激光能量和激光脈寬的監(jiān)測記錄。石英光纖經(jīng)準(zhǔn)直透鏡將激發(fā)譜耦合進(jìn)光纖光柵光譜儀，光譜儀是海洋公司生產(chǎn)的QE65Pro型光譜儀，分辨率為0.8 nm，積分時間為8 ms。

1.3 等離子體參數(shù)

1.3.1 電子溫度

電子溫度計算使用的玻爾茲曼雙譜線法［10］（Boltzmann two-line method），在滿足局部熱力學(xué)平衡（LTE）前提下，離子或原子的束縛態(tài)布局用n1和n2來表示，E1和E2是離子或原子的激發(fā)能力，兩個態(tài)g1和g2為相應(yīng)能級的統(tǒng)計權(quán)重，它們滿足Boltzmann分布，其關(guān)系式可表示為：

相同離子或原子的兩條譜線的強度關(guān)系可表示為：

式中，I表示為譜線輻射強度；A表示為躍遷幾率；λ表示為波長。對公式（2）取對數(shù)，得到玻爾茲曼雙譜線法計算公式如下：

以式子（3）的左端為縱坐標(biāo)，右端的分子E1-E2為橫坐標(biāo)，采用兩條譜線相應(yīng)的計算信息得到直線的斜率，進(jìn)而可以計算電子溫度。

1.3.2 電子密度

在激光等離子體最密集，最熱的區(qū)域，Stark展寬導(dǎo)致譜線輪廓變寬，并且使譜線的中心移動。因此，可以利用譜線展寬的半高寬進(jìn)行計算等離子體的電子密度。Stark展寬機制產(chǎn)生的半高寬為［11］：

式中，W、A、ND分別為電子碰撞展寬參數(shù)、離子展寬參數(shù)和德拜球內(nèi)的粒子數(shù)。由Griem［12］的研究報道的實驗表明，上式中的右邊的第一項表電子展寬的貢獻(xiàn)，第二項代表離子展寬的貢獻(xiàn)。在激光誘導(dǎo)等離子體條件下，公式（4）中離子對線寬的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于電子展寬的貢獻(xiàn)，所以，在計算中常常將右邊第二項省略。故公式（4）可簡化改寫為：

由公式（5）可得，在得到電子碰撞展寬系數(shù)W的情況下，發(fā)射譜線的半高寬和電子密度成正比，由此可求出激光燒蝕產(chǎn)生等離子體的電子密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

如圖2所示，上邊是測試結(jié)果，下邊是XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片的比對值，六方氮化硼樣品的2θ衍射角在20°和80°范圍的XRD圖譜，從圖2可看出樣品所有衍射峰與純六方氮化硼卡片上衍射峰相吻合，最強衍射峰晶面指數(shù)（002）與標(biāo)準(zhǔn)卡最強峰一致，且沒有其他衍射峰，證明樣品為純六方相氮化硼。而且圖片中衍射峰尖銳且強度較高，表面樣品結(jié)晶良好。

圖2 六方氮化硼材料燒蝕前的XRD圖譜

2.2 等離子體光譜分析

脈沖激光燒蝕固體靶材所產(chǎn)生的等離子體是一個溫度可達(dá)到104K量級的高溫體系，在這樣一個高溫體系中，物質(zhì)都將會被離解成電子、正負(fù)離子、原子和分子團(tuán)簇等。由于各種粒子在高溫體系中相互碰撞，原子或離子分布到不同的能級，高能級向低能級的躍遷，使激光誘導(dǎo)的等離子體呈現(xiàn)很強的發(fā)射光譜。

在大氣環(huán)境下利用激光能量密度為16.6 J/cm2的脈沖激光輻照六方氮化硼靶面，通過光譜儀測得波長范圍在200～1 000 nm的等離子體發(fā)射光譜，如圖3所示，等離子體光譜都是由連續(xù)光譜上疊加一系列分立的線狀譜組成，連續(xù)譜是由電子的韌致輻射（自由-自由躍遷）和電子及離子的復(fù)合輻射（自由-束縛躍遷）過程形成，對于線狀譜是由高激發(fā)態(tài)的電子躍遷到較低能級或基態(tài)的激發(fā)輻射（束縛-束縛躍遷）所產(chǎn)生的。在波長為200～430 nm范圍內(nèi)，觀測到2條硼原子等離子體譜線B I 208.17 nm、B I 250.49 nm以及2條一次電離的等離子譜線B II 317.96 nm、B II 344.81 nm。同時，在等離子體發(fā)射光譜圖中440～940 nm還存在強度很高的N元素和O元素的線狀譜，其主要來源于激光與大氣相互作用。相關(guān)研究表明大氣的擊穿閾值為7×1010W·cm-2［13］，而實驗中所用激光功率密度為1.1×109W·cm-2明顯低于大氣擊穿閾值，這是因為在激光輻照六方氮化硼材料導(dǎo)致作用過程中產(chǎn)生的電子經(jīng)過逆軔致過程吸收后續(xù)激光能量使得等離子體沖擊作用劇烈，等離子體在大氣中快速膨脹過程中攜帶高能量的電子與大氣中N原子和O原子相互碰撞，從而導(dǎo)致碰撞級聯(lián)電離使大氣發(fā)生電離。

脈沖激光輻照六方氮化硼實驗是在大氣環(huán)境下進(jìn)行，由于氮化硼材料與大氣中都含有N元素，為了排除大氣環(huán)境對六方氮化硼等離子體光譜特征峰產(chǎn)生的干擾，在大氣環(huán)境下的六方氮化硼等離子體發(fā)射光譜與大氣等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行對比分析。激光能量密度為42 J/cm2的脈沖激光擊穿大氣獲得的等離子體發(fā)射光譜，如圖4所示。對比分析圖3與圖4得出圖3中N II 393.55 nm和N II 423.29 nm特征峰為六方氮化硼材料的等離子體光譜譜線。

圖3 激光能量密度為16.6 J/cm2時六方氮化硼等離子體發(fā)射光譜

圖4 激光能量密度為42 J/cm2時大氣等離子體發(fā)射光譜

2.3 六方氮化硼等離子體參數(shù)計算

電子溫度和電子密度是等離子體特性的兩個重要參數(shù)，通過測量發(fā)射光譜中譜線的強度和展寬可以準(zhǔn)確的得到電子溫度和電子密度等參數(shù)。

在激光能量密度為16.6 J/cm2下六方氮化硼的等離子體電子溫度可以通過玻爾茲曼雙譜線法進(jìn)行計算，選取B I 208.17 nm和B I 250.49 nm兩條譜線，利用公式（3）計算，通過實驗得到的譜線強度，結(jié)合如表2所示給出的實驗參數(shù)，可以計算得到等離子體的電子溫度為19 202 K。

表2 六方氮化硼等離子體部分參數(shù)

等離子體中的電子密度可以通過測量譜線的Stark展寬進(jìn)行求解，并且離子對線寬的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于電子展寬的貢獻(xiàn)，所以離子的作用可以被忽略。選擇硼原子譜線250.49 nm，通過公式（5）進(jìn)行計算，硼原子譜線250.49 nm的半高全寬（FWHM）為3.09 nm，如圖5所示，相應(yīng)的電子碰撞展寬系數(shù)為0.064 nm［14］，因此求得等離子體的電子密度為2.4×1017cm-3。

圖5 硼原子譜線250.49 nm半高寬示意圖

2.4 等離子體局部熱平衡驗證

基于Boltzmann雙線法計算等離子體電子溫度，需要考慮激光輻照六方氮化硼等離子體為薄等離子體，即滿足局部熱力學(xué)平衡條件，要求等離子體電子密度Ne滿足McWhirter標(biāo)準(zhǔn)，判斷LTE的電子密度最小值的條件為［15］：

式中，Ne為電子密度，單位為cm-3；Te為等離子體電子溫度，單位為K；ΔE為上下能級差，單位為eV。為了滿足LTE條件，選擇BI 208.17 nm，最大能級差為5.93 eV，獲得電子密度Ne為1.76×1017，等離子體電子溫度為19 202 K，帶入公式（6）得到電子密度所需最小值為4.6×1016。局部熱平衡所需的電子密度最小值遠(yuǎn)小于實驗獲得的電子密度，所以等離子體滿足局部熱平衡條件。

3 結(jié)論

通過XRD物相分析，結(jié)果表明實驗中所用材料是純六方氮化硼，并在大氣環(huán)境中，利用Nd：YAG脈沖激光器輻照六方氮化硼材料，通過測量得到激光能量為16.6 J/cm2下六方氮化硼等離子體光譜，對于六方氮化硼等離子體光譜中含有的N、O特征譜線的原因解釋說明，并通過與大氣等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行對比區(qū)分出材料中的氮元素（N II 393.55 nm和N II 423.29 nm）的離子譜線，以及選擇硼元素的特征譜線對六方氮化硼等離子體的電子溫度和電子密度進(jìn)行計算確定。