師君麗 孔光輝 逄濤 李勇 吳玉萍 宋春滿

摘 ?要：采用QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法建立了煙草中131種農(nóng)藥殘留的同時(shí)測(cè)定方法，樣品用1%乙酸-乙腈萃取，氯化鈉和無(wú)水硫酸鎂鹽析，經(jīng)PSA固相分散吸附劑凈化，采用正負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式檢測(cè)，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，131種農(nóng)藥在1～200 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，決定系數(shù)（r2）均大于0.99，方法的檢出限為0.05～24.50 μg/kg，131種目標(biāo)物的平均回收率為65.3%～112.4%，RSD為3.2%～7.3%。該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏、可靠，適用于煙草中131種農(nóng)藥殘留的快速測(cè)定。

關(guān)鍵詞：QuEChERS;超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;煙草;農(nóng)藥;殘留

Abstract： An analytical method for simultaneous determination of 131 pesticide residues in tobacco was established by QuEChERS-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （ UPLC-MS/MS）. Tobacco samples were extracted with 1%（V/V） acetic acid-acetonitrile， salted out with sodium chloride and anhydrous magnesium sulfate， cleaned up with primary secondary amine PSA solide-phase dispersion， the extracts were then determined by UPLC-MS/MS in positive and negative ion modes and multiple reaction monitoring （MRM） mode， quantified by the external standard method. The results showed that all the 131 pescitides had good linearity in the ranges of 1-200 μg/L， with the coefficients of determination （r2） higher than 0.99. The limits of detection （LOD） were from 0.05 to 24.50 μg/kg. The average recoveries of all the pesticides were in the range of 65.3%-112.4% with the relative standard deviations between 3.2% to 7.3%. The method is simple， rapid， sensitive and reliable for determination of the 131 pesticide residues in tobacco.

Keywords： QuEChERS; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）; tobacco; pesticides; residues

化學(xué)農(nóng)藥是煙葉生產(chǎn)中防治病蟲害的重要技術(shù)手段，對(duì)保證煙葉產(chǎn)量和提高煙葉品質(zhì)有舉足輕重的作用。目前農(nóng)藥殘留問題日益凸顯，嚴(yán)重影響煙葉和卷煙質(zhì)量安全。為了控制農(nóng)藥殘留，減少吸煙危害，國(guó)際煙草科學(xué)研究合作中心（CORESTA）農(nóng)用化學(xué)品顧問委員會(huì)（ACAC）于2003年提出了煙草中99種農(nóng)藥的最高指導(dǎo)性殘留限量（GRLS），2019年將農(nóng)藥名單擴(kuò)展至116種[1]，中國(guó)煙草總公司于2014年下發(fā)了YQ 50—2014《煙葉農(nóng)藥最大殘留限量》，明確規(guī)定了煙葉中123種農(nóng)藥的最大殘留限量（MRLS）[2]。

農(nóng)藥種類繁多，對(duì)其殘留的分析已經(jīng)由單一農(nóng)藥殘留分析向多種農(nóng)藥殘留分析發(fā)展。根據(jù)農(nóng)藥性質(zhì)不同，目前用于農(nóng)藥多殘留分析的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[3-5]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）[6-9]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）[10-16]，文獻(xiàn)[13-17]采用UPLC-MS/MS法測(cè)定煙草中的多種農(nóng)藥殘留，但覆蓋《煙葉農(nóng)藥最大殘留限量》名單中的農(nóng)藥種類較少（12～50種）;文獻(xiàn)[18-20]利用LC-MS/MS法測(cè)定煙草中的多種農(nóng)藥殘留（73～118種），檢測(cè)種類更多，但分析時(shí)間較長(zhǎng)（45～55 min）。

本研究采用優(yōu)化后的QuEChERS前處理UPLC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）技術(shù)建立了煙草中131種農(nóng)藥殘留的分析方法，采用分離效能更好、分析時(shí)間更短的UPLC，9 min即可完成煙草中131種農(nóng)藥殘留的同時(shí)測(cè)定，相比以往的LC-MS/MS研究，擴(kuò)充了檢測(cè)指標(biāo)，縮短了分析時(shí)間，為煙草中多種農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)提供了一種可靠的分析手段。

1 ?材料與方法

1.1 ?儀器與試劑

ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀，美國(guó)Waters公司;AB Sciex 5500三重四極桿質(zhì)譜儀，美國(guó)Sciex公司;Talboys數(shù)顯型漩渦混合器，美國(guó)Troemner公司;高速冷凍離心機(jī)，德國(guó)Eppendorf公司;Millipore Simplicity超純水機(jī)，美國(guó)Millipore公司。

乙腈、甲醇、甲酸、乙酸、乙酸銨，色譜純，美國(guó)Fisher公司。無(wú)水硫酸鎂，分析純，用前在650 ℃灼燒4 h，貯存于干燥器中備用。氯化鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸氫二鈉，分析純。N-丙基乙二胺鍵合固相吸附劑（PSA吸附劑），美國(guó)Agilent公司。

2.4 ?質(zhì)譜條件的優(yōu)化

分別將131種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至0.01 mg/L，采用儀器自帶的蠕動(dòng)泵以10 μL/min的流速注入離子源，分別在電噴霧正離子（ESI+）和負(fù)離子（ESI-）模式下進(jìn)行母離子全掃描，確定各農(nóng)藥的分子離子峰和電離方式，2，4，5-涕、2，4-滴、菌核凈和麥草威在負(fù)離子模式下響應(yīng)值優(yōu)于正離子掃描模式，其余農(nóng)藥在正離子模式掃描下響應(yīng)值最大，靈敏度最高。進(jìn)一步優(yōu)化錐孔電壓、離子源溫度、氣簾氣壓力、霧化氣壓力、輔助氣壓力等質(zhì)譜參數(shù)，對(duì)母離子進(jìn)行子離子掃描，找到二級(jí)碎片離子，通過(guò)MRM掃描模式優(yōu)化解簇電壓（DP）、碰撞能（CE）等參數(shù)，使131種化合物特征碎片離子的響應(yīng)達(dá)到最大，優(yōu)化出的最佳質(zhì)譜參數(shù)見表1。

2.5 ?色譜條件優(yōu)化

2.5.1 ?色譜柱的選擇 ?T3柱和C18柱是農(nóng)藥檢測(cè)常采用的色譜柱。本實(shí)驗(yàn)比較了Waters公司生產(chǎn)的 ACQUITY UPLC BEH C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）、ACQUITY UPLC BEH C18（150 mm×2.1 mm，1.7 μm）、ACQUITY UPLC HSS T3（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）、ACQUITY UPLC HSS T3（150 mm×2.1 mm，1.7 μm）4種色譜柱對(duì)131種目標(biāo)農(nóng)藥的出峰效果。C18柱對(duì)于甲胺磷、久效磷、氧樂果、苯線磷亞砜、特丁硫磷亞砜和噁唑菌酮這些農(nóng)藥峰形不如T3柱，兩者比較，T3柱的峰形更好，出峰時(shí)間比C18柱更早，150 mm柱的分離度比100 mm的更好，綜合考慮，最終選擇ACQUITY UPLC HSS T3（150 mm×2.1 mm，1.7 μm）柱作為本研究的分離柱。

2.5.2 ?流動(dòng)相體系的選擇 ?流動(dòng)相的組成不僅會(huì)影響目標(biāo)農(nóng)藥的峰形和保留時(shí)間，還會(huì)影響到離子化效率，從而影響靈敏度。實(shí)驗(yàn)考察了乙腈-水、0.1%甲酸乙腈-0.1%甲酸水溶液（V/V）、5 mmol/L乙酸銨乙腈-5 mmol/L乙酸銨水溶液3種流動(dòng)相體系對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥在分離度、峰形、靈敏度方面的影響。結(jié)果顯示，乙腈-水為流動(dòng)相體系時(shí)，大部分農(nóng)藥峰型較好，但霜霉威、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽峰型較差;加入乙酸銨對(duì)峰形改善不大，而且對(duì)部分農(nóng)藥的響應(yīng)會(huì)有抑制;加入甲酸不僅可以增強(qiáng)正離子模式下目標(biāo)農(nóng)藥的響應(yīng)，提高靈敏度，還可以改善峰形，特別是對(duì)霜霉威和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽峰形改善較大，氧樂果、咪鮮胺、仲丁靈和二甲戊靈也獲得更好的峰型;三者相比較，引入甲酸的體系分離效果更好，因而選用0.1%甲酸乙腈-0.1%甲酸水溶液（V/V）體系作為流動(dòng)相。

2.5.3 ?流動(dòng)相梯度的優(yōu)化 ?流動(dòng)相的配比對(duì)農(nóng)藥保留時(shí)間、峰型和分離度都有較大影響。對(duì)于復(fù)雜樣品中的多種農(nóng)藥組分分離，一般采用梯度洗脫，首先選擇高比例水相開始，保持一定時(shí)間后逐步提高有機(jī)相比例，使目標(biāo)農(nóng)藥保留時(shí)間延后，干擾物和目標(biāo)物得到較好分離，有效降低基質(zhì)效應(yīng)。本文優(yōu)化了流動(dòng)相初始比例、不同梯度的流動(dòng)相比例、梯度持續(xù)的時(shí)間及梯度變化時(shí)間，考察了不同流動(dòng)相梯度洗脫參數(shù)下131種農(nóng)藥的出峰效果，發(fā)現(xiàn)丁硫克百威、烯蟲酯峰型受流動(dòng)相梯度變化影響非常大，較難獲得好的色譜峰。當(dāng)采用1.4節(jié)的梯度洗脫程序時(shí)，上述兩種農(nóng)藥獲得較好峰型，雜質(zhì)與目標(biāo)物分離較好，且所有農(nóng)藥峰型尖銳對(duì)稱，響應(yīng)明顯提高，131種農(nóng)藥的總離子流色譜圖見圖1。

2.6 ?基質(zhì)效應(yīng)的考察

基質(zhì)效應(yīng)（ME）對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響不容忽視。減少基質(zhì)效應(yīng)的措施有[21-24]：合適的樣品前處理方法，采用合適的色譜分離條件，采用同位素或性質(zhì)相似的物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)校正，配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線，稀釋，等。采用被測(cè)物的同位素作內(nèi)標(biāo)校正準(zhǔn)確性最高，但因同位素標(biāo)記物的種類少，而且價(jià)格昂貴，在多殘留分析中應(yīng)用不多;且農(nóng)藥性質(zhì)差異較大，如果內(nèi)標(biāo)物選取不合適，將會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文在優(yōu)化前處理方法，優(yōu)化色譜分離條件，基質(zhì)稀釋5倍等措施基礎(chǔ)上，通過(guò)目標(biāo)農(nóng)藥在純?nèi)軇┲械钠骄憫?yīng)值（A，n=3）和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均響應(yīng)值（B，n=3），得到相對(duì)基質(zhì)效應(yīng)ME=B/A×100%[25]，當(dāng)ME大于100%表示存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，小于100%表示存在基質(zhì)抑制效應(yīng)。本試驗(yàn)考察了131種農(nóng)藥在10 μg/L水平的相對(duì)基質(zhì)效應(yīng)，94種產(chǎn)生基質(zhì)抑制效應(yīng)，37種產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)，其中，蚜滅磷、吡蚜酮、甲基嘧啶磷、吡蟲啉等39種化合物的ME超過(guò)（100±20）%，基質(zhì)效應(yīng)較明顯，只有苯霜靈、三唑醇、硫雙威等20種化合物的ME在（100±5）%以內(nèi)，因此，采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)來(lái)消除基質(zhì)效應(yīng)是可行的。文獻(xiàn)[17]報(bào)道多菌靈、吡蟲啉表現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)，與本研究結(jié)果相符，文獻(xiàn)[18]報(bào)道涕滅威和苯霜靈受基質(zhì)影響不大，本試驗(yàn)結(jié)果表明苯霜靈受基質(zhì)影響不大，但是涕滅威受基質(zhì)影響較大，可能是采用的基質(zhì)效應(yīng)評(píng)判方法不同，結(jié)果也不盡相同。

2.7 ?方法的檢出限、定量限和回收率

將基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣檢測(cè)，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍信噪比確定檢出限（LOD），結(jié)果見表1，各農(nóng)藥均具有較好的線性關(guān)系，決定系數(shù)（r2）均大于0.99。選擇空白煙草樣品，進(jìn)行回收率和精密度考察，在10、50、100 μg/kg三個(gè)添加水平下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)水平重復(fù)測(cè)定5次，由表1可見，131種目標(biāo)物的平均回收率為65.3%～112.4%，RSD為3.2%～7.3%，檢出限為0.05～24.50 μg/kg。

2.8 ?方法的應(yīng)用

利用本法對(duì)CORESTA國(guó)際共同試驗(yàn)組織方FAPAS提供的煙草樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留測(cè)試，spiked煙樣共檢出13種農(nóng)藥，結(jié)果見表2，數(shù)據(jù)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值（Z值）在±2以內(nèi)為良好結(jié)果的有12種，Z值小于±0.5的有8種，與參考值非常接近，說(shuō)明了本方法的適用性和有效性。

3 ?結(jié) ?論

采用QuEChERS—UPLC-MS/MS法同時(shí)測(cè)定煙草中131種農(nóng)藥殘留，優(yōu)化了提取凈化方法、色譜條件和質(zhì)譜條件，同時(shí)考察了基質(zhì)效應(yīng)。最終采用1%乙酸-乙腈提取，PSA固相分散吸附劑凈化，正、負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式檢測(cè)，基質(zhì)匹配外標(biāo)法定量，9 min即可完成131種農(nóng)藥的殘留檢測(cè)，131種農(nóng)藥在煙草中3個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率為65.3%～112.4%，RSD為3.2%～7.3%，檢出限為0.05～24.50 μg/kg。該方法簡(jiǎn)便快速、靈敏準(zhǔn)確，極大的提高了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)速度和檢測(cè)通量。

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