侯翠嶺, 朱國(guó)龍, 戴曉彬, 徐子陽, 陳鵬宇, 張軒鈺, 高麗娟, 燕立唐

(清華大學(xué)化學(xué)工程系, 先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

熵是物理化學(xué)的基本狀態(tài)參量, 在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)中處于核心位置. 按照玻爾茲曼的微觀解釋, 熵可以由孤立系統(tǒng)微觀狀態(tài)的數(shù)目(W)給出, 即S=kBlnW, 這里kB為玻爾茲曼常數(shù)[1,2]. 根據(jù)此公式, 微觀狀態(tài)數(shù)越多, 系統(tǒng)越混亂, 熵越大, 所以熵常被視作體系無序程度的度量. 但熵增僅對(duì)應(yīng)體系微觀狀態(tài)數(shù)的增加, 與可觀測(cè)的結(jié)構(gòu)有序程度無關(guān)[3～5]. 在一些典型的軟物質(zhì)體系中, 結(jié)構(gòu)越有序熵反而越大, 如膠體硬球在隨機(jī)密堆積點(diǎn)的有序結(jié)晶[6]及描述各向異性棒狀分子從各向同性相到向列相轉(zhuǎn)變的Onsager原理[7]. 可見, 熵可以導(dǎo)致有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生, 進(jìn)而驅(qū)動(dòng)軟物質(zhì)體系的有序自組裝. 近年來, 有關(guān)熵致有序在不同體系結(jié)構(gòu)形成與轉(zhuǎn)變過程中的作用研究已經(jīng)成為大分子科學(xué)、 物理化學(xué)和軟凝聚態(tài)物理等多學(xué)科交叉研究領(lǐng)域的重要前沿問題[8～12]. 其中一個(gè)重要方向便是膠體粒子在受限環(huán)境下的熵驅(qū)動(dòng)結(jié)晶行為. 目前, 對(duì)球狀受限下熵驅(qū)動(dòng)膠體粒子自組裝形成二十面體膠體準(zhǔn)晶的研究較多. 理論模擬發(fā)現(xiàn), 無論球形還是方形的膠體粒子在球面受限下均能形成熵驅(qū)動(dòng)的二十面體準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)[13,14], 這一結(jié)果也得到了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[15,16]. 對(duì)于柱狀的二維受限條件下膠體粒子結(jié)晶的報(bào)道非常少, 主要集中于小管徑小粒子數(shù)(N<103)的體系[17,18]. 由于粒子數(shù)較少, 得到的結(jié)構(gòu)缺乏應(yīng)有的統(tǒng)計(jì)意義, 無法準(zhǔn)確揭示出熵在該體系結(jié)構(gòu)形成與演變過程中所起到的重要作用. 本文采用分子模擬方法, 通過發(fā)展相應(yīng)的計(jì)算模型, 率先研究了在大量膠體粒子的稠密堆積體系中, 熵驅(qū)動(dòng)膠體粒子柱狀受限結(jié)晶的形貌、 結(jié)構(gòu)、 動(dòng)力學(xué)過程及機(jī)理, 揭示了此類體系中密堆積轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近逐漸增加膠體粒子數(shù)(N)所引發(fā)的熵驅(qū)自組裝有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

1 模擬方法

采用布朗動(dòng)力學(xué)模擬方法, 由純排斥勢(shì)(WCA)函數(shù)給出膠體粒子之間的相互作用[UWCA(r)]:

(1)

式中:ε為勢(shì)阱深度,r為2個(gè)粒子之間的質(zhì)心距離,σ為WCA勢(shì)中的約化長(zhǎng)度單位,rc′=21/6σ,ε0=1.0kBT.

采用正則系綜進(jìn)行模擬, 所有模擬均置于帶有Langevin熱浴中恒溫(T)、 含周期性邊界條件長(zhǎng)度(Lc)與非周期性邊界條件直徑(Dc)的圓柱形中, 體積分?jǐn)?shù)(η)由下式計(jì)算:

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 粒子數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)類型 為了研究膠體粒子在柱狀受限下的自組裝行為, 我們從熱力學(xué)角度考察了η和N對(duì)自組裝形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響(圖1和圖2).

Fig.1 Snapshots of colloidal self-assembly structures (A1—A4) Circle at N=3×102, η=0.565; (B1—B4) polygon at N=6×103, η=0.605; (C1—C4) layer at N=5×104, η=0.565; (D1—D4) FCC at N=5×103, η=0.685. (A1—D1) The top view of close packing geometries in a cylinder with different colors; (A2—D2) reducing the radius of colloid particles for clarify; (A3—D3) the top view of crystalline domains with different colors, as determined via a bond-orientational order parameter; (A4—D4) diffraction pattern.

Fig.2 Phase diagram of colloidal self-assembly structures

膠體粒子的穩(wěn)定晶型是面心立方(FCC)結(jié)構(gòu), 在高η時(shí), 其吉布斯自由能最小, 熵最大[19]. 在無受限條件下, 這種膠體粒子排列結(jié)構(gòu)規(guī)整, 晶向一致, 無晶體區(qū)域劃分,η為0.74. 但存在受限條件時(shí), 晶體的平衡結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化. 由圖2可知, 膠體粒子在柱狀受限、 純熵驅(qū)動(dòng)且η較低時(shí), 隨著N和圓柱直徑(Dc)的增加, 粒子的堆積結(jié)構(gòu)在邊界受限效應(yīng)影響下從較大的同心圓結(jié)構(gòu)[圖1(A1～A4)]逐漸向多邊形結(jié)構(gòu)[圖1(B1～B4)]轉(zhuǎn)變, 最后成為影響較小的層狀結(jié)構(gòu)[ 圖1(C1～C4)]. 隨著η的增加, 粒子堆積越來越密, 最終形成FCC結(jié)構(gòu)[圖1(D1～D4)]. 進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn), 發(fā)生相轉(zhuǎn)變的η隨著N的增加, 先降低后增大. 這是因?yàn)閳A柱直徑(Dc)較小時(shí), 粒子的堆積結(jié)構(gòu)主要受邊界效應(yīng)的影響, 沿圓柱壁手性螺旋排列, 從橫截面觀察顯示同心圓[圖1(A1～A4)], 這與文獻(xiàn)[17,18]報(bào)道結(jié)果一致. 隨著Dc的增加, 邊界效應(yīng)對(duì)中心粒子逐漸失去控制, 熵效應(yīng)逐漸變得明顯, 在粒子數(shù)N≈500,η≈0.62時(shí)達(dá)到平衡. 當(dāng)Dc與N繼續(xù)增大時(shí), 柱狀受限效應(yīng)引起的晶格缺陷已經(jīng)不能再滿足粒子對(duì)自由空間的需要, 迫使缺陷區(qū)域的部分粒子從無序排列向?qū)ψ杂煽臻g利用率更高的有序排列轉(zhuǎn)變, 以獲得更多的自由空間和振動(dòng)狀態(tài)數(shù), 振動(dòng)熵足以彌補(bǔ)無序排列熵, 因而有序排列熵更大[20], 體系更穩(wěn)定. 熵驅(qū)動(dòng)在柱狀受限膠體體系中占主導(dǎo)地位, 主要由粒子可振動(dòng)的自由體積決定, 柱狀受限改變了膠體體系出現(xiàn)最大熵的結(jié)構(gòu). 圖1(A3～D3)對(duì)應(yīng)圖1(A1～D1)的晶體結(jié)構(gòu), 不同顏色代表不同的晶體區(qū)域; 圖1(A4～D4)對(duì)應(yīng)圖1(A1～D1)的衍射花樣. 多邊形和層狀晶體結(jié)構(gòu)中, 因?yàn)榫Ц袢毕莺挽匦?yīng)的影響會(huì)產(chǎn)生一系列有趣的螺旋結(jié)構(gòu)和多區(qū)分層結(jié)構(gòu)(圖S1, 見本文支持信息). 這種層狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理類似于金屬玻璃在表面存在時(shí)的層狀超晶格結(jié)構(gòu)[21].

2.2 結(jié)晶過程與生長(zhǎng)機(jī)理

Fig.3 Top view of typical configurations of polygon structures within cylindrical confinement (A—F) Crystalline domains are indicated with different colors, and others are shown with translucent white; (A1—F1) reducing the radius of colloid particles for clarify. (A, A′) 3.7×106δτ; (B, B′) 6.8×106δτ; (C, C′) 9.7×106δτ; (D, D′) 1.1×107δτ; (E, E′) 1.9×107δτ; (F, F′) 3.0×106δτ.

Fig.4 Crystallization process of polygon structures within cylindrical confinement(A) Fraction of crystalline particles in the surface and interior layers and the overall as a function of the volume fraction. Note that as a result of the shrinking confinement, the volume fraction slowly increases over time; (B) mean square displacement corresponding to(A); (C) static structure factor; (D) radial distribution function.

為了進(jìn)一步研究熵驅(qū)動(dòng)在柱狀受限條件下對(duì)膠體晶體結(jié)構(gòu)形成的影響, 考察了膠體粒子的結(jié)晶過程及生長(zhǎng)機(jī)理. 鍵序參數(shù)可以識(shí)別膠體體系中的晶體顆粒, 定量描述晶體結(jié)構(gòu)的演化過程. 為簡(jiǎn)化起見, 本文主要以N=6×103膠體粒子數(shù)為例, 從鍵序參數(shù)出發(fā), 結(jié)合均方位移、 徑向分布函數(shù)及靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子, 討論了膠體晶體在柱狀受限條件下的成核、 生長(zhǎng)過程、 機(jī)理及晶型結(jié)構(gòu). 圖3給出η=0.500, 0.518, 0.536, 0.545, 0.596及0.605時(shí)的圓柱截面結(jié)晶區(qū)域和堆積結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖. 圖4對(duì)鍵序參數(shù)、 均方位移徑向分布函數(shù)及靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子進(jìn)行了分析. 由圖4(A)可知, 隨著體積分?jǐn)?shù)(η)的增加,靠近圓柱壁的外層膠體粒子(距離圓柱壁≤0.1Dc, 標(biāo)記為外層)首先結(jié)晶成核(η≈0.500), 然后向內(nèi)生長(zhǎng). 當(dāng)η≈0.518時(shí), 外層結(jié)晶基本完成, 結(jié)晶區(qū)域繼續(xù)向內(nèi)發(fā)展; 當(dāng)η≈0.536時(shí), 內(nèi)層膠體粒子(距離圓柱軸≤0.1Dc, 記為內(nèi)層)開始結(jié)晶且速率極快; 當(dāng)η≈0.545時(shí), 內(nèi)層結(jié)晶的增長(zhǎng)速率逐漸減慢; 直到η≈0.596時(shí), 內(nèi)層結(jié)晶基本完成, 形成存在晶域分區(qū)的多邊形柱狀晶. 由于晶格缺陷的存在, 膠體粒子會(huì)有局部融化再結(jié)晶的過程. 晶域分區(qū)是由于柱狀受限條件的存在, 在膠體晶體生長(zhǎng)過程中缺陷無序與自組裝有序不斷競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果, 且結(jié)晶與融化始終貫穿其中, 交替進(jìn)行, 是動(dòng)態(tài)過程. 自組裝有序在晶體由外向內(nèi)生長(zhǎng)的過程中占主導(dǎo), 而缺陷無序在晶體由內(nèi)向外融化再結(jié)晶的過程中占主導(dǎo), 結(jié)晶結(jié)束時(shí)缺陷無序與自組裝有序達(dá)到平衡. 顯然, 在這一過程中, 熵驅(qū)動(dòng)是自組裝有序和缺陷無序不斷發(fā)生的根源. 一切自發(fā)的宏觀過程總是從熵小的狀態(tài)向熵大的狀態(tài)發(fā)展, 純熵膠體粒子體系更是如此. 均方位移(MSD)曲線[圖4(B)]反映出在柱狀受限條件下膠體粒子內(nèi)外層的擴(kuò)散速率不同. 外層先達(dá)到平衡, 說明外層比內(nèi)層結(jié)晶速率快, 鍵序參數(shù)[圖4(A)]規(guī)律一致. 靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子S(q) [圖4(C)]與徑向分布函數(shù)曲線g(r)[圖4(D)]顯示η=0.605時(shí)柱狀受限膠體晶體除具有明顯的FCC結(jié)構(gòu)特征外, 還有部分六方最密堆積(HCP)結(jié)構(gòu)[q1和r1分別為S(q)和g(r)曲線的第一個(gè)最高峰的橫坐標(biāo)]. 進(jìn)一步分析可知, FCC結(jié)構(gòu)位于扇形柱體, 而HCP結(jié)構(gòu)則位于扇形晶區(qū)之間[13], 晶區(qū)與晶區(qū)之間提供空間給膠體粒子以增加體系的振動(dòng)熵. 可見, 膠體粒子的這種有序組織是結(jié)晶過程中的熵效應(yīng)所致. 此外, 我們還研究了膠體粒子數(shù)N=5×104的膠體晶體在柱狀受限條件下的成核、 生長(zhǎng)過程、 機(jī)理及晶型結(jié)構(gòu). 圖5給出η=0.500, 0.521, 0.538, 0.542, 0.555及0.565時(shí)的圓柱截面結(jié)晶區(qū)域和堆積結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖(鍵序參數(shù)、 徑向分布函數(shù)、 靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子及均方位移相關(guān)數(shù)據(jù)參見圖S2, 見本文支持信息). 由圖5可見, 大數(shù)目的膠體粒子在柱狀受限條件下由于熵驅(qū)動(dòng)作用的影響形成近似對(duì)稱的層狀結(jié)構(gòu).

Fig.5 Top view of typical configurations of layer structures within cylindrical confinement (A1—F1) Crystalline domains are indicated with different colors, and others are shown with translucent white; (A2—F2) reducing the radius of colloid particles for clarify. (A1, A2) 5.2×106δτ; (B1, B2) 1.0×107δτ; (C1, C2) 1.4×107δτ; (D1, D2) 1.5×107δτ; (E1, E2) 1.8×107δτ; (F1, F2) 3.0×107δτ.

本文通過發(fā)展相應(yīng)的計(jì)算模型, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)大體系內(nèi)熵驅(qū)動(dòng)膠體粒子柱狀受限結(jié)晶行為的研究. 揭示了稠密堆積體系中柱狀受限條件下體積分?jǐn)?shù)和粒子數(shù)對(duì)晶體形貌和結(jié)構(gòu)的影響程度和方式, 以及膠體粒子的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程與演變機(jī)理. 研究發(fā)現(xiàn), 隨著膠體粒子數(shù)與圓柱直徑的增加, 形成的粒子堆積結(jié)構(gòu)的決定因素由柱狀邊界受限效應(yīng)與面心立方結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷尤毕菖c面心立方結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng), 熵效應(yīng)在該過程中起到主導(dǎo)作用. 本文結(jié)果為膠體粒子的結(jié)晶形貌控制提供了新思路, 深化了對(duì)膠體體系中熵致有序行為的理解, 也為膠體體系自組裝的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和動(dòng)力學(xué)調(diào)控提供了新途徑.

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