楊小天, 耿智彬, 況思良, 馮守華

(吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130021)

電催化水氧化反應(yīng)(OER)是電池、 氫能等能源領(lǐng)域的重要反應(yīng)[1,2], 由于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程十分緩慢, 已成為阻礙很多新能源應(yīng)用的瓶頸步驟[3～5]. 迄今, 活性最佳的OER催化劑是貴金屬釕和銥的氧化物. 然而, 這些貴金屬催化劑由于昂貴的價(jià)格和毒性而不能被大規(guī)模應(yīng)用[6,7].

過(guò)渡金屬氫氧化物作為廉價(jià)而環(huán)保的催化劑, 已被廣泛用于OER反應(yīng)[8,9]. 鐵鎳雙金屬氫氧化物擁有十分優(yōu)良的OER活性, 且價(jià)格較低, 有希望成為貴金屬催化劑的高效替代品, 在電催化領(lǐng)域里備受關(guān)注[10～12]. 由于鐵在高溫下極易被氧化, 不宜采用傳統(tǒng)方法制備鐵鎳氫氧化物薄膜. 因此, 需要尋求一種高效簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備均勻的鐵鎳氫氧化物薄膜.

電噴霧離子化技術(shù)已被廣泛用于制備厚度均勻的薄膜[13,14], 電噴霧能夠?qū)⒎磻?yīng)溶液霧化為微小的帶電液滴[15～17], 在帶電液滴飛行過(guò)程中, 溶劑不斷蒸發(fā), 由于電荷數(shù)量不變, 導(dǎo)致溶液的密度逐漸增大, 排斥力極速上升, 從而發(fā)生庫(kù)倫爆炸[18,19], 溶液進(jìn)一步破碎成更細(xì)小的帶電液滴, 進(jìn)而沉積在加熱的氟摻雜錫氧化物(Fluorine-doped tin oxide, FTO)襯底上, 形成高純度納米級(jí)的薄膜材料[20]. 通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、 襯底溫度和流速, 能夠控制薄膜的結(jié)晶度、 厚度等參數(shù)[13,21]. 我們[13,14]使用自主研發(fā)的電噴霧沉積系統(tǒng), 實(shí)現(xiàn)了ZnFe2O4及F摻雜Fe2TiO5等高質(zhì)量薄膜的制備. 該裝置具有精密的雙通道電噴霧離子化氣相直接反應(yīng)系統(tǒng)和溫度場(chǎng)控制系統(tǒng), 可實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體噴霧的精確連續(xù)調(diào)節(jié)和反應(yīng)的精確控制, 保證雙通道反應(yīng)的可重復(fù)性和可靠性. 基于此, 本文利用電噴霧離子化技術(shù)在FTO襯底上制備鐵鎳氫氧化物薄膜, 通過(guò)調(diào)控電壓、 液體流速、 溫度、 壓強(qiáng)及針尖到襯底的距離等參數(shù), 并改變鐵鎳離子濃度的配比, 制備了純度高、 均勻且具有較高OER催化性能的鐵鎳氫氧化物薄膜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵(純度99.5%)、 硝酸鎳(純度99.5%)、 乙醇(優(yōu)級(jí)純)、 氫氧化鈉(純度99.5%)和氫氧化鉀(純度99.5%)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

電噴霧沉積系統(tǒng)為自主搭建, 其中高壓電源購(gòu)于波爾高壓電源有限公司, 注射泵購(gòu)于Kent公司; X射線粉末衍射(XRD)使用日本理學(xué)公司D/Max2500V/PC型X射線衍射儀完成; 掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDS)表征采用FEI公司的Helios NanoLab 600i聚焦離子束系統(tǒng)完成; ESCA LAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS, 美國(guó)熱電公司); 660E型電化學(xué)工作站(上海辰華公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

參照文獻(xiàn)[13,14]方法, 用電噴霧離子化裝置制備鐵鎳氫氧化物薄膜. 用于沉積在FTO襯底上的混合溶液為0.04 mol/L硝酸鐵和0.04 mol/L硝酸鎳的乙醇溶液, 其中鐵離子和鎳離子濃度比為1∶1. 其它沉積條件如下: 氣體流速約為40 mL/min; 針尖到襯底的距離約為8.5 cm; 鐵鎳鹽溶液的流速為15 μL/min, 液體流量為200 μL, 電壓固定為10 kV; 由于在高溫下, 硝酸鐵和硝酸鎳易分解成氧化物, 因此襯底溫度固定為100 ℃.

對(duì)于沉積在FTO襯底上的硝酸鐵和硝酸鎳薄膜, 通過(guò)如下2種方法將其轉(zhuǎn)變成氫氧化物: 一種是將沉積在FTO襯底上的鐵鎳離子薄膜浸泡在0.04 mol/L氫氧化鈉溶液中約3～5 min, 所得薄膜記為FeNi(OH)x-soaking; 另一種是利用電噴霧沉積方法將0.04 mol/L的氫氧化鈉溶液繼續(xù)噴涂在鐵鎳離子薄膜上. 該過(guò)程中保持其它條件不變, 為了使形成的薄膜更加均勻, 將液體流速減小為10 μL/min, 液體流量增加至300 μL, 以保證堿液過(guò)量, 最終在FTO襯底上得到鐵鎳氫氧化物薄膜, 所得薄膜記為FeNi(OH)x-electrospray.

為比較不同鐵鎳比例氫氧化物薄膜的催化性能, 配制鐵離子和鎳離子濃度比分別為2∶1, 1∶1, 1∶2和1∶3的前驅(qū)體溶液, 并按照上述電噴霧沉積方法制備了氫氧化物薄膜, 所得4種薄膜分別記為Fe0.66Ni0.34(OH)x, Fe0.5Ni0.5(OH)x, Fe0.34Ni0.66(OH)x和Fe0.25Ni0.75(OH)x.

電化學(xué)工作站采用三電極體系: 工作電極為鐵鎳氫氧化物薄膜, 參比電極為汞/氧化汞, 輔助電極為鉑片. 線性掃描伏安法(LSV)的掃描模式為由負(fù)向正, 掃描速率為10 mV/s. 實(shí)驗(yàn)中將工作電極的暴露面積固定為0.300 cm2, 采用1 mol/L的KOH溶液作為電解液. 測(cè)得的相對(duì)于汞/氧化汞電極的電勢(shì)與可逆氫電極的電勢(shì)關(guān)系如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)和組成分析

為了確定制得的薄膜的結(jié)構(gòu), 對(duì)樣品進(jìn)行了XRD表征, 薄膜的XRD譜圖如圖1(A)所示. 位于26.5°, 33°和37.7°處的峰均為SnO2的特征峰(PDF No.46-1088), 而SnO2是FTO襯底的主要成分. FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray樣品的XRD譜圖中未見(jiàn)其它譜峰, 說(shuō)明上述2種FeNi(OH)x薄膜均為無(wú)定形結(jié)構(gòu).

Fig.1 XRD patterns of FeNi(OH)x-soaking(a) and FeNi(OH)x-electrospray(b)(A) and EDS spectrum of as-prepared film(B)

為明確制備的薄膜的元素組成, 對(duì)FeNi(OH)x-electrospray薄膜進(jìn)行了EDS分析, 結(jié)果如圖1(B)所示. 在EDS譜圖中, 不同位置的峰表示不同種類的元素, 峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)元素含量的多少. 由圖1(B)可見(jiàn), 錫元素含量最高, 而錫是FTO襯底的主要構(gòu)成元素. 此外, 該樣品中還含有鐵元素和鎳元素, 二者的含量比約為1∶1. 以上結(jié)果表明, 制備的薄膜為鐵鎳雙金屬氫氧化物.

2.2 薄膜的形貌分析

氫氧化物薄膜的形成方式和過(guò)程對(duì)其形貌、 厚度及均勻性至關(guān)重要. 因此, 對(duì)2種不同方式形成的FeNi(OH)x薄膜的形貌進(jìn)行了SEM表征. 如圖2所示, 薄膜樣品的表面形貌在沉積前后發(fā)生了顯著變化. FTO襯底為致密的多晶結(jié)構(gòu)[圖2(A)], 噴涂硝酸鐵和硝酸鎳后樣品表面致密、 有微小顆粒, 說(shuō)明該鐵鎳離子薄膜形貌較好[圖2(B)]; 經(jīng)氫氧化鈉溶液浸泡所得FeNi(OH)x-soaking薄膜的表面較平整, 裂紋少并且不均勻[圖2(C)]; 而利用電噴霧沉積技術(shù)噴涂堿液制備的FeNi(OH)x-electrospray薄膜的表面比FeNi(OH)x-soaking薄膜更粗糙、 裂紋多而均勻, 該形貌具有更大的比表面積, 有利于提高薄膜的催化性能.

Fig.2 SEM images of film samples(A) FTO substrate; (B) precursor films treated by electrospray deposition of ferric nitrate and nickel nitrate; (C) FeNi(OH)x-soaking; (D) FeNi(OH)x-electrospray.

2.3 薄膜的電子態(tài)分析

為了明確薄膜的表面電子態(tài), 對(duì)薄膜進(jìn)行了XPS表征, 如圖3所示. 由圖3(A)可見(jiàn), FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray的譜圖基本一致, 結(jié)合能分別為726.5和712.3 eV的譜峰可分別對(duì)應(yīng)于Fe2p1/2和Fe2p3/2, 結(jié)合能符合+3價(jià)鐵的特征, 表明Fe元素在薄膜樣品中主要以+3價(jià)態(tài)存在[22,23]. FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray的Ni2p譜圖也基本一致, 2個(gè)主峰的結(jié)合能分別為856.5和873.7 eV, 分別對(duì)應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2, 主峰無(wú)劈裂, 符合氫氧化鎳中+2價(jià)鎳的特征. 這表明該樣品中所有的Ni元素均為+2價(jià)態(tài)[24][圖3(B)].

Fig.3 Fe2p(A) and Ni2p(B) XPS spectra of FeNi(OH)x-soaking(a) and FeNi(OH)x-electrospray(b), O1s XPS spectra of FeNi(OH)x-soaking(C) and FeNi(OH)x-electrospray(D)

O1s譜圖對(duì)于分析薄膜樣品的表面組成和電子態(tài)具有重要意義. 對(duì)比FeNi(OH)x-soaking和FeNi(OH)x-electrospray的O1s譜圖[圖3(C)和(D)]可見(jiàn), 二者均在531.5 eV處出現(xiàn)最強(qiáng)峰, 該峰為金屬-氧-氫結(jié)構(gòu)的特征峰, 說(shuō)明薄膜主要由氫氧化物構(gòu)成[25]; 二者在532.5 eV處均有1個(gè)矮峰, 該峰為吸附氧的特征峰, 其中FeNi(OH)x-soaking的吸附氧含量略高; FeNi(OH)x-soaking樣品在530 eV處還有1個(gè)小峰, 該峰為金屬-氧-金屬結(jié)構(gòu)的特征峰, 表明FeNi(OH)x-soaking中產(chǎn)生了少量氧化物, 并非氫氧化物純相. 綜上, FeNi(OH)x-electrospray具有更純粹的氫氧化物組成和更少的吸附氧, 說(shuō)明電噴霧沉積技術(shù)在制備高純度薄膜方面具有明顯優(yōu)勢(shì).

2.4 薄膜的電化學(xué)性能分析

對(duì)2種方式制備的薄膜樣品進(jìn)行了電催化水氧化(OER)性能測(cè)試, 所得極化曲線如圖4(A)所示. FeNi(OH)x-electrospray薄膜在10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位為345 mV, 而FeNi(OH)x-soaking薄膜在10 mA/cm2時(shí)的過(guò)電位為541 mV. 顯然, FeNi(OH)x-electrospray薄膜表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于FeNi(OH)x-soaking薄膜的OER性能. 這說(shuō)明使用電噴霧技術(shù)噴涂堿液的方法制得的薄膜樣品無(wú)論是在組成結(jié)構(gòu)方面還是電催化性能方面均優(yōu)于浸泡方式制得的薄膜.

Fig.4 OER performance of FeNi(OH)x films(A) LSV curves of FeNi(OH)x-soaking and FeNi(OH)x-electrospray; (B) LSV curves of FeNi(OH)x films with different Fe/Ni ratios; (C) stability test of FeNi(OH)x-electrospray.

對(duì)4種采用電噴霧沉積技術(shù)制備的不同鐵鎳比例的氫氧化物薄膜進(jìn)行了OER性能測(cè)試, 所得LSV曲線如圖4(B)所示. 可見(jiàn), 不同鐵鎳比例的氫氧化物薄膜表現(xiàn)出不同的催化性能, 當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí), Fe0.66Ni0.34(OH)x, Fe0.5Ni0.5(OH)x, Fe0.34Ni0.66(OH)x和Fe0.25Ni0.75(OH)x的過(guò)電位分別為482, 348, 290和440 mV. 可見(jiàn), 4種薄膜樣品中, Fe0.34Ni0.66(OH)x具有最低的過(guò)電位, 且在較高電流密度下Fe0.34Ni0.66(OH)x的過(guò)電位明顯小于Fe0.5Ni0.5(OH)x, 說(shuō)明其具有更好的催化活性, 即當(dāng)鐵鎳比例為1∶2時(shí), 該薄膜具有最多的Fe3+-Ni2+離子對(duì), 從而具有最多的活性中心. 在Fe3+-Ni2+的協(xié)同作用下, 制備的薄膜表現(xiàn)出最佳的OER性能[26]. 最后, 測(cè)試了電噴霧沉積技術(shù)制備的鐵鎳雙金屬氫氧化物薄膜的OER反應(yīng)穩(wěn)定性[圖4(C)], 發(fā)現(xiàn)在10 mA/cm2的電流密度下, FeNi(OH)x-electrospray薄膜顯示出了良好的穩(wěn)定性.

為探究FeNi(OH)x-electrospray薄膜性能良好的原因, 采用雙電層法分別測(cè)定了FeNi(OH)x-electrospray和FeNi(OH)x-soaking薄膜的相對(duì)電化學(xué)活性表面積. 在0.5 mol/L的硫酸鈉電解液中, 采用不同掃描速率(0.5, 1.0, 1.5, 2.0和2.5 mV/s), 在1.11～1.21 V(相對(duì)于可逆氫電極)的電壓范圍內(nèi)測(cè)定了循環(huán)伏安曲線, 結(jié)果如圖5(A)和(B)所示. 分別計(jì)算電容電流與掃描速率的線性關(guān)系可以估算樣品電極的雙電層電容, 結(jié)果如圖5(C)和(D)所示, 電容電流-掃描速率直線的斜率即等于雙電層電容, 而其大小代表了相對(duì)電化學(xué)活性表面積的大小. 結(jié)果表明, 用FeNi(OH)x-electrospray薄膜有較大斜率(k=47.449), 說(shuō)明其相對(duì)電化學(xué)表面積大于FeNi(OH)x-soaking薄膜(k=19.987).

Fig.5 Cyclic voltammogram curves of FeNi(OH)x-soaking(A) and FeNi(OH)x-electrospray(B), capacitive current densities of FeNi(OH)x-soaking(C) and FeNi(OH)x-electrospray(D) vs. scan rate

3 結(jié) 論

采用電噴霧離子化沉積技術(shù)制備了均勻、 高純的無(wú)定形鐵鎳雙金屬氫氧化物薄膜. XPS表征結(jié)果表明, 該薄膜為高純的氫氧化物, 而常規(guī)浸泡法制備的薄膜含有氧化物雜質(zhì). 電噴霧離子化沉積技術(shù)制備的鐵鎳氫氧化物薄膜具有較高的電催化水氧化性能, 遠(yuǎn)優(yōu)于浸泡法制備的薄膜. 同時(shí), LSV測(cè)試結(jié)果表明, 樣品中鐵鎳比例為1∶2 時(shí), 薄膜具有最佳的水氧化反應(yīng)催化性能, 其在10 mA/cm2電流密度下的過(guò)電位為290 mV. 本文為可控合成具有高催化活性的過(guò)渡金屬氫氧化物薄膜提供了一種新方法, 該方法具有一定的普適性, 在薄膜材料的制備和改性過(guò)程中有廣泛的應(yīng)用前景.