趙艷鋒, 孫效龍, 胡紹爭(zhēng), 王 輝, 王 菲, 李 萍

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 撫順 113001)

氮?dú)馐强諝獾闹饕M分, 因其化學(xué)和生物惰性較強(qiáng), 導(dǎo)致絕大多數(shù)生命體都不能直接吸收利用氮?dú)? 人工固氮產(chǎn)銨技術(shù)對(duì)現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)都有著非常重要的影響. 目前, 世界上絕大多數(shù)的固氮過(guò)程是采用高能耗的Haber-Bosch法, 但該方法已經(jīng)不能符合現(xiàn)代化工業(yè)節(jié)能、 綠色、 環(huán)保的新要求. 因此, 尋找新的人工固氮技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫. 光催化氧化還原技術(shù)因具有條件溫和、 節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注[1～9]. 目前, 該技術(shù)在降解有機(jī)物、 光解水制氫、 有害氣體還原、 有機(jī)合成、 制取雙氧水等領(lǐng)域的應(yīng)用研究已有大量報(bào)道, 并取得了一系列研究成果[10～14]. 1977年, Schrauzer等[15]發(fā)現(xiàn)在Fe摻雜TiO2催化劑上存在光催化固氮作用. 此后, 光催化固氮法被認(rèn)為是傳統(tǒng)的Haber-Bosch法的最佳替代法之一.

石墨相氮化碳是近年來(lái)環(huán)境和化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[16], 并已成功應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域, 如儲(chǔ)氣、 燃料電池、 光催化等[17～22]. Cao等[23]制備的氨基功能化的超薄g-C3N4催化劑具有大比表面積、 強(qiáng)還原能力、 高電子-空穴分離效率和強(qiáng)固氮能力. Hu等[24]采用熔鹽輔助微波法制備了花狀Cu摻雜g-C3N4催化劑, 其光催化固氮能力比純的g-C3N4催化劑提高了35倍. Li等[25]制備了KOH處理的g-C3N4催化劑, 并以CH3OH為質(zhì)子源考察了催化劑的光催化固氮能力. 結(jié)果表明, K+離子的引入提高了電荷分離效率和固氮能力.

由于在光能較低的能量密度和光催化溫和的反應(yīng)條件下氮?dú)夥肿雍茈y被活化, 使光催化固氮性能不理想. 研究發(fā)現(xiàn), 在催化劑表面引入缺陷態(tài)能有效吸附并活化反應(yīng)物分子. Dong等[26]和Ma等[27]分別報(bào)道了氮空穴作為活性中心能有效活化氮?dú)夥肿硬⒋龠M(jìn)光電子在催化劑與反應(yīng)物分子間的轉(zhuǎn)移, 因此提高光催化固氮能力. Hu等[28]和Li等[29]發(fā)現(xiàn)三元金屬硫化物中的硫空穴和BiOBr中的氧空穴對(duì)光催化固氮性能也有著類似的促進(jìn)作用.

在常用的金屬和非金屬摻雜元素中, 氧是最有效的摻雜元素之一[30,31]. 氧引入g-C3N4晶格后能調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)結(jié)構(gòu), 提高光催化性能. 因此, 本文采用介質(zhì)阻擋放電等離子體法合成了氧原子摻雜的具有氮空穴的g-C3N4催化劑. 與單純具有氮空穴的g-C3N4催化劑相比, 氧原子的引入提高了氮空穴對(duì)氮?dú)夥肿拥幕罨芰? 提高了光催化固氮性能、 密度泛函理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)了該結(jié)論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純, 購(gòu)自天津化學(xué)試劑廠, 使用前未經(jīng)提純. 所有水溶液均用去離子水配制.

日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀(CuKα1輻射源, 工作電壓40 kV, 工作電流30 mA); 日本電子有限公司JSM 5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM); 日本分光公司UV-550型紫外-可見(jiàn)光譜儀; 賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB-250型熱電X射線光電子能譜儀(XPS); 德國(guó)Elementar公司vario EL cube型元素分析儀; 美國(guó)Micromeritics公司2010型物理吸附儀; 美國(guó)Quantachrome公司 CHEMBET-3000 TPD型化學(xué)吸附分析儀; 瑞士萬(wàn)通公司AUTO-LAB PGSTAT30型電化學(xué)工作站.

1.2 催化劑的制備

將雙氰胺研磨30 min后轉(zhuǎn)入帶蓋的坩鍋中, 于馬弗爐中在Ar氣氛、 520 ℃下焙燒2 h, 制備的g-C3N4催化劑命名為NCN. 采用介質(zhì)阻擋等離子體放電法制備氧原子摻雜的具有氮空穴的g-C3N4: 將0.3 g NCN置于石英管中, 通入5 min Ar氣將石英管中的空氣排出, 然后持續(xù)通入氫氣, 流速為40 mL/min. 打開(kāi)等離子體發(fā)生器, 調(diào)節(jié)電壓至10 kV, 放電時(shí)間為30 min, 頻率10 kHz. 放電結(jié)束后, 得到的氮空穴摻雜的催化劑命名為CN(VN). 保持相同的放電條件, 用氧氣替換氫氣繼續(xù)放電30 min, 氧氣流速20 mL/min, 得到共摻雜的催化劑命名為OCN(VN). 為了對(duì)比, 將NCN直接在氧氣條件下放電, 條件相同, 得到的氧摻雜催化劑命名為OCN.

1.3 模擬計(jì)算

所有密度泛函理論(DFT)計(jì)算均基于平面波方法展開(kāi), 使用劍橋連續(xù)總能量計(jì)算包(CASTEP)進(jìn)行模擬. 對(duì)電子交換和相關(guān)相互作用使用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Wang 91函數(shù)進(jìn)行計(jì)算, 并用OBS(奧爾特曼-貝希斯特-施密特)方法進(jìn)行DFT色散校正(DFT-D), 考慮弱的相互作用. 所有結(jié)構(gòu)使用的K點(diǎn)均以0.2/nm進(jìn)行分隔, 截?cái)嗄芰吭O(shè)定為400 eV. g-C3N4模型在z方向上的真空層為2.0 nm, 以消除相鄰周期單元之間的相互作用.

1.4 活性評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與討論

當(dāng)反應(yīng)體系采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)取代去離子水時(shí), 沒(méi)有銨離子生成; 當(dāng)體系中加入AgNO3捕獲光電子時(shí), 銨離子產(chǎn)率顯著降低[圖1(B)]. 由這些結(jié)果能初步推斷出光催化固氮反應(yīng)機(jī)理, 即光電子為反應(yīng)活性物種, 水為反應(yīng)提供質(zhì)子源, 反應(yīng)方程如下:

(1)

Fig.1 N2 photofixation ability over as-prepared catalysts(A), production ability of OCN(VN) in aprotic solvent DMF or using AgNO3 as the electron scavenger(B), N2 photofixation ability of reused OCN(VN)(C) and comparison of production rate over OCN(VN) and other catalysts(D)

Fig.2 Mass spectra of the indophenol prepared from different atmosphere

Fig.3 XRD patterns(A), UV-Vis spectra(B), plots of transformed Kubelka-Munk function vs. the energy of light(C) and N2 adsorption-desorption isotherms(D) of as-prepared catalysts

圖3(A)的XRD譜圖結(jié)果顯示, NCN的兩個(gè)特征峰分別位于2θ=13.1°和27.5°處, 分別歸屬于石墨相氮化碳(JCPDS No.87-1526)的(100)和(002)晶面. 等離子體處理后, 催化劑顯示出了與NCN類似的晶體結(jié)構(gòu), 但衍射峰位置向高角度發(fā)生了位移. 這可能是由于氧原子和氮空穴引入了氮化碳晶格所導(dǎo)致的. 研究發(fā)現(xiàn), 引入氮空穴能改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)[27,35]. 而摻入的氧原子與被取代的碳原子或氮原子相比, 其更強(qiáng)的電負(fù)性能導(dǎo)致氮化碳層間更強(qiáng)的相互作用, 使層間距變小, 也能改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu). UV-Vis光譜結(jié)果[圖3(B)]顯示, NCN的吸收邊界約為460 nm. CN(VN)和OCN的吸收邊界發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象. 由于氧摻雜與氮空穴的共同作用, OCN(VN)的紅移現(xiàn)象更加顯著. 根據(jù)Kubelka-Munk公式[36]計(jì)算得出, NCN, CN(VN), OCN和OCN(VN)的能帶寬度分別為2.70, 2.59, 2.56和2.42 eV[圖3(C)]. 圖3(D)所示為各催化劑的N2吸附-脫附曲線. 由圖可知, 所有催化劑為Ⅳ型等溫線. NCN, CN(VN), OCN和OCN(VN)的比表面積分別為8.8, 8.9, 8.6和9.1 m2/g. 可見(jiàn)等離子體處理對(duì)催化劑的比表面積沒(méi)有顯著影響. 為了確定氮空穴的存在, 采用元素分析測(cè)試了催化劑的C/N摩爾比. 結(jié)果顯示, NCN的C/N比為0.74, 而CN(VN)的C/N比為0.78, 證實(shí)了氮空穴被成功引入催化劑晶格. 此外, OCN的C/N比為0.76, 也明顯高于NCN的C/N比. 這可能是由于氧原子取代了氮原子摻入氮化碳晶格, 導(dǎo)致C/N比的增加. 而OCN(VN)的C/N比高達(dá)0.8, 可能是由于氧摻雜與氮空穴的共同作用引起的.

由圖4(A)可見(jiàn), NCN為無(wú)規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu), 這些塊狀結(jié)構(gòu)由許多層狀結(jié)構(gòu)相互堆砌而成. 在HRTEM照片中能看到催化劑晶格, 其晶格間距為0.33 nm, 與石墨相氮化碳(002)晶面間距相吻合[37]. CN(VN), OCN和OCN(VN)的形貌與NCN相比沒(méi)有明顯區(qū)別[圖4(B)～(D)], 說(shuō)明等離子體處理沒(méi)有顯著改變催化劑的形貌.

Fig.4 SEM and HRTEM(inset) images of NCN(A) and SEM images of CN(VN)(B), OCN(C) and OCN(VN)(D)

Fig.5 XPS spectra in the region of C1s(A), N1s(B), O1s(C) and VB XPS(D) of as prepared catalysts

Fig.6 Diagram of possible structure of OCN(VN)

Fig.7 N2-TPD curves of as-prepared NCN, CN(VN), OCN and OCN(VN)

在多相催化反應(yīng)中, 化學(xué)吸附是活化反應(yīng)物分子的關(guān)鍵步驟. 圖7為催化劑的N2-TPD表征結(jié)果. NCN在100～110 ℃的脫附峰應(yīng)歸屬于N2在催化劑表面的物理吸附[44]. OCN的脫附曲線與NCN相似. 在CN(VN)和OCN(VN)的脫附曲線中, 除了100 ℃附近的物理脫附峰, 在220 ℃附近還出現(xiàn)了一個(gè)新的脫附峰, 應(yīng)歸屬于N2在催化劑表面的化學(xué)吸附. 值得注意的是, 具有氮空穴的催化劑才發(fā)生化學(xué)吸附, 說(shuō)明氮空穴是N2發(fā)生化學(xué)吸附的活性中心, 這與此前的研究結(jié)果相一致[26,27]. 此外, 圖中明顯看出, OCN(VN)在220 ℃的脫附峰面積比CN(VN)的脫附峰面積大得多, 說(shuō)明氧原子的引入能提高催化劑中氮空穴對(duì)氮?dú)獾幕罨芰?

EIS結(jié)果[圖8(A)]顯示, NCN的圓弧半徑最大, 表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻大, 不利于電荷傳輸. OCN和CN(VN)的阻抗弧半徑與NCN相比有所減小, 說(shuō)明氧摻雜和引入氮空穴都能提高催化劑的電子-空穴分離效率. OCN(VN)的阻抗弧半徑最小,表明該催化劑具有最高的光生電子-空穴對(duì)分離效率. 圖8(B)為各催化劑在氮?dú)鈿夥障碌腜L光譜. NCN樣品在460 nm附近有很寬的熒光發(fā)射峰, 歸屬于光激發(fā)而產(chǎn)生的帶邊熒光現(xiàn)象. CN(VN), OCN和OCN(VN)譜圖的形狀和NCN樣品相似, 但是熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度明顯減弱, 這說(shuō)明氧摻雜和引入氮空穴都能有效提高催化劑的電子-空穴分離效率[45,46]. 圖8(C)對(duì)比了各催化劑在Ar和N2氣氛下的PL光譜強(qiáng)度. NCN和OCN催化劑在2種氣氛下的PL光譜強(qiáng)度基本一致; 但CN(VN)和OCN(VN)催化劑在N2氣氛下的PL峰強(qiáng)度顯著低于在Ar氣氛下的峰強(qiáng)度, 說(shuō)明氣氛對(duì)具有氮空穴的催化劑的電荷分離效率有顯著影響. 這可能是由于氮空穴能捕獲光電子, 并將光電子轉(zhuǎn)移至吸附的氮?dú)夥肿颖砻? 由于氮?dú)夥肿拥?個(gè)成鍵軌道已被占滿, 轉(zhuǎn)移的光電子只能占據(jù)高能的反鍵軌道, 導(dǎo)致氮?dú)夥肿拥幕罨? 如圖8(C)的插圖所示. 然而在Ar氣氛下不能發(fā)生這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象, 因此導(dǎo)致了不同的電荷分離效率.

Fig.8 EIS(A) and PL(B) spectra of NCN, CN(VN), OCN and OCN(VN) and comparison of their PL intensity under Ar and N2 atmospheres(C) and the possible electrons transfer route(inset)(C)

Fig.9 Optimal N2 adsorption model and the charge density difference of the N2 molecule adsorbed on CN(VN)(A) and OCN(VN)(B)

采用DFT計(jì)算確認(rèn)了氧摻雜對(duì)氮?dú)夥肿踊罨拇龠M(jìn)作用. 圖9所示為N2在CN(VN)和OCN(VN)表面的最佳吸附模式和電荷差分密度圖. 可以看出, 在2個(gè)催化劑上, 氮?dú)夥肿泳皆诘昭ㄉ喜⑴c相鄰的3個(gè)碳原子成鍵. 根據(jù)文獻(xiàn)[24,34]報(bào)道, 氮?dú)夥肿拥腘≡≡N鍵的鍵長(zhǎng)為0.1157 nm. 如圖9所示, 當(dāng)?shù)獨(dú)夥肿游皆贑N(VN)上時(shí), 其N≡≡N鍵的鍵長(zhǎng)增大到0.1331 nm. 而氮?dú)夥肿游皆贠CN(VN)上時(shí), 其N≡≡N鍵的鍵長(zhǎng)進(jìn)一步增大到0.1342 nm. 此外, 氮?dú)夥肿釉贑N(VN)和OCN(VN)上的吸附能(Eab)分別為-3.52 eV和-4.59 eV. OCN(VN)的吸附能更低, 說(shuō)明其吸附能力更強(qiáng). 由此得知, 氧原子的引入能提高氮空穴對(duì)反應(yīng)物氮?dú)夥肿拥幕罨芰?

此外, 圖9還比較了CN(VN)和OCN(VN)催化劑的電荷差分密度. 圖中粉色和綠色部分分別表示發(fā)生了電子積累和電子消耗. 如圖所示, 在2個(gè)催化劑上, 電子均在N≡≡N鍵上發(fā)生積累, 而在鄰近的碳原子上發(fā)生消耗. 此結(jié)果確認(rèn)了電子從氮空穴轉(zhuǎn)移至吸附的氮?dú)夥肿颖砻? 此外, 氮?dú)夥肿游皆贠CN(VN)上的電子密度為-0.09 e, 高于吸附在CN(VN)上的電子密度(-0.05 e). 此結(jié)果證實(shí)了氧的引入賦予了氮空穴更強(qiáng)的電子供給能力, 使氮?dú)夥肿痈菀妆换罨? 因此導(dǎo)致了更高的光催化固氮能力.

綜上所述, 推斷CN(VN)的光催化固氮反應(yīng)機(jī)理如下: 光照催化劑產(chǎn)生電子-空穴對(duì)后, 光電子被氮空穴捕獲. 由于氮空穴上還同時(shí)吸附著反應(yīng)物氮?dú)夥肿? 光電子通過(guò)氮空穴轉(zhuǎn)移至氮?dú)夥肿颖砻? 由于氮?dú)夥肿拥膬蓚€(gè)成鍵軌道已被占滿, 轉(zhuǎn)移的光電子只能占據(jù)高能的反鍵軌道, 導(dǎo)致氮?dú)夥肿踊罨? 進(jìn)而與水中氫離子作用生成產(chǎn)物氨氣分子. 氧原子的引入賦予了氮空穴更強(qiáng)的電子供給能力, 使氮?dú)夥肿痈菀妆换罨? 因此OCN(VN)催化劑表現(xiàn)出更高的光催化固氮能力.

3 結(jié) 論

感謝大連理工大學(xué)超級(jí)計(jì)算中心提供密度泛函理論計(jì)算.